ADOR에 의해 새로운 제올라이트를 제조하기위한 프로토콜은 (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) 합성 경로가 표시됩니다.
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
제올라이트는 사면체의 중심에 금속 양이온 (전통적 규소 및 알루미늄) 4 산화물 음이온 둘러싸여 코너 공유 면체의 3 차원 오픈 배열 구성 고체의 클래스이다. 기공 구조의 다양한 소유 할 다른 제올라이트 프레임 워크 이러한 코너 공유 사면체 리드의 다른 배열. 이러한 기공 구조는 다른 사람의 사이에서, 석유 화학, 원자력 및 의료 분야에서 자신의 응용 프로그램에 이르게 작은 분자를 수용 할 수 있습니다. 그 제올라이트 토폴로지를 참고 자료 (예를 들어, IPC-2) 자신의 토폴로지 (예 : UTL) 또는 실제 물질을 식별 코드 부여 – 국제 제올라이트 협회의 웹 사이트를 참조하시기 바랍니다 자세한 내용을 www.iza-online.org .
제올라이트의 중요한 기능은 양 accessibil에 적용하여 유틸리티를 정의 자신의 다공성이며,중요한 화학 물질의 대부분이 발생하는 내부 표면적 성만. 이것은 차례로 재료의 화학적 활성 및 선택성을 결정한다. 제올라이트 과학 (실제로 모든 다공성 재료 과학)의 주요 목표는 다공성을 제어하는 것입니다.
제올라이트는 전통적으로 지난 50 년 동안 거의 변경되었습니다 수열 방법 (1), (2)에 의해 합성된다. 사실, 최근의 주요 발전 인 실리콘 재료의 알루미 제품군에 상승을주는 대체 할 수있는 탐색과 구조 지시 제 1과와 1982 년 급 암모늄염의 도입으로 1961 년에 발생했습니다. 3 위대한 유틸리티의 주어 제올라이트, 새로운 재료에 새로운 노선 개발에 큰 관심이있다. 다음, Disassembl 부모 제올라이트 조립 7 – 이러한 경로는 최근에 개발 된 ADOR 전략 4ED 새로운 최종 고체로 재 조립을 허용하는 방식으로 구성 얻어진 종. 이것은 우리가 이용할 수의 프레임 워크에 내장 된 고유의 불안정성이 미리 준비 제올라이트를 사용한다. (8)이 가난한 안정성이 우선적으로 D4R (더블 사 – 링) 단위 내에있는 가수 불안정한 게르마늄의 결합에서 유래하는 함께 바인드 인접 실리카 풍부한 레이어 (그림 1). 이러한 D4R 유닛은 상기 선택적 화학적 조작은 중간 적층 재료에 수행 될 수 있도록, 비교적 가벼운 처리를 사용하여 제거 할 수있다. (4)
기존의 수열 합성 ADOR 주요 차이점은 구조 형성의 최종적인 방법이다. 수열 합성이 최종 구조가 결정되도록 허용 가역 공정이다. ADOR 공정에서, 그러나, 최종 구조 형성 단계 (재 조립)은 비가 역적이다 CO고온에서 층 ndensation. 고결 정성 최종 물질을 받기위한 키는 적층 중간체 뉴 워크에 비가역 응축 가능한 최적대로 일어날 수 있도록 적절한 상대 위치에 배치 된 조직 단계이다.
다음 예에서는 상위 제올라이트의 UTL 제올라이트 토폴로지 9와 germanosilicate가 (10)가 구조 유도제 (SDA)로 미리 제작 한 유기 양이온을 사용하여 (어셈블리 공정)을 제조 할 수있는 방법을 보여준다. 이 프로토콜의 성공의 열쇠는 부모 Ge- UTL은 IPC-1P라는 적층 중간체를 생산하는 산 가수 분해를 사용하여 분해하고 구성 할 수있는 제올라이트, 특정 장소에있는 게르마늄의 위치이다. 이 중간체는 다음 두 가지 방식으로 처리 될 수있다. 고온에서 IPC-1P 재료의 직접 재결합 t 리드토폴로지 국제 제올라이트 협회 (IZA)에 의해 코드 PCR을 주어진 IPC-4 구조와 OA 제올라이트. 그러나, IPC-1P를 층들 사이에 실리콘 – 함유 종의 층간을 서로 다르게 구성 될 수있다. 우리는이 조작 IPC-2P의 결과를 호출합니다. 이 인터 및 조직 IPC-2P 재료의 고온 처리는 누구의 토폴로지 IZA 코드 OKO 주어집니다 IPC-2라는 새로운 제올라이트, 리드. OKO (IPC-2) 및 PCR (IPC-4) 토폴로지 차이는 IPC-4가 더 S4R 단위가없는 반면, IPC-2 층 -like UTL 사이 실리카 소단위 (단일 네 고리 S4R)를 포함한다는 것이다.
제올라이트는 주 사형 전자 현미경을 사용하여 X 선 회절, N이 흡착 및 에너지 분산 X 선 분석에 의해 특징 지어진다.
ADOR 프로세스의 실제기구의 전체 설명은 본 문서의 범위를 벗어나지 만 발표 된 논문에서 찾을 수있다 들었다. 3, 5, 8 그러나, 프로세스의 잠재적 중요성 확대 가치가있다. 제올라이트의 제조 방법 ADOR 최종 물질을 제조하는 방법으로, 제올라이트의 합성 전통적인 방법과 상당히 다르다. 이것의 중요한 결과는 ADOR 공정을 사용하여 제조 된 물질은 전통적으로 이루어진 제올라이트는 근본적으로 상이 할 수있는 잠재력을 가지고있다. 특히 정력적으로 구별되는 물질을 제조하기 ADOR 메서드를 사용하는 범위가있다. 배후 이론은 기준 (8)에 기재되어있다.
기공을 통해 제어가 ADOR 방법은 전통적인 방법으로 다른 특성을 나타낸다 또 다른 영역이다. 특히 13, 그것은 처리장 가능하다하지 지금까지 제올라이트 가능한되었습니다 지속적으로 조정 가능한 기공과 제올라이트의 전체 시리즈 재 수열 합성법을 이용하여 제조. 시리즈를 사용하도록 변형이 전술 한 프로세스의 3 단계이다. 줄곧 6 M (심지어 이후)에 0.1 M에서 사용되는 산의 농도를 변경하여 하나의 최종 물질의 성질을 조정할 수있다. 이 달성 할 수있는 방법의 자세한 내용은 참조 (13)에 제시되어이 좋은 기회와 위험을 모두입니다. 산의 농도가 사용되는 경우에 경우, 온도 및 시간은 생성 된 물질이 가장 강한 피크의 위치는도 2에 도시 된 것과 일치하지 않는 회절 패턴을 보여 최적하지 않은 반응 떠났다. 그러나, 이러한 상황에서 이것은 기준 (13)에 기재된 것과 실험에서 분말 X 선 패턴을 비교하여 인식 할 수있다.
성공적인 OU가 있는지 확인 프로토콜의 중요한 단계tcome 그 조작 다루고 달성된다. 우선 특히 고온에서, 실리카 용해를 촉진로 적층 중간체와 접촉하는 용액이 알칼리성없는 것이 중요하다. 둘째, ADOR 프로세스 비가역 마지막 단계는 중요한 요소이기 때문에 재료의 적절한 조직 (3.2 단계 5.2) 공정의 성공에 매우 중요하다. 전술 한 바와 같이, 시간 및 산도 중요 프로세스 변수 등이 단계가 최적화되는 것을 보장하는 것이 매우 중요하다 모두이다.
상술 한 바와 같이 상위 제올라이트 구조의 특정 장소에 위치한 게르마늄와 germanosilicate 인 요구가있다. 이것은 부모로서 사용될 수 제올라이트의 수를 제한한다. 제올라이트 UTL이 크게 부모로서 탐구 한 유일한 물질이다. 그러나, 다른 부모가 성공적으로 AP 될 수 있다는 초기 징후가있다프로세스로 합연하지만 추가 작업은이 분야에 필요하다.
ADOR 방법이 작동하는지 확인하기 위해 큰 관심은 중간 IPC-1P의 층이 용해 또는 상당한 재 배열을받지 않도록 분해 단계 후 조작에주의해야한다. 이는 최종 제품을 최적화 오른쪽 반응 조건의 산도, 시간 및 온도를 얻는 것이 중요하다. 반응 조건 위에 미세한 제어는 제 인스턴스 오히려 혼동 및 절차의 영상 정보가 우리의 소망 뒤에 큰 원동력이다있다.
결론적으로,이 절차는 제올라이트 합성 ADOR 방법은 두 개의 서로 다른 제올라이트, IPC-2 (OKO) 및 IPC-4 (PCR)을 형성하는 UTL 골격 구조를 갖는 germanosilicate에 적용 할 수있는 방법을 설명한다.
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |