Ett protokoll för framställning av nya zeoliter med ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) syntesväg presenteras.
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Zeoliter är en klass av fasta ämnen som består av en tredimensionell öppen arrangemang av hörndelning tetrae, där metallkatjonen (traditionellt kisel och aluminium) vid centra i tetraedrisk är omgivna av 4 oxid anjoner. Olika arrangemang av dessa hörndelning tetrae leder till olika zeolit ramar som kan besitter ett brett utbud av porer arkitekturer. Dessa porstrukturer kan ta emot små molekyler, vilket leder till deras tillämpningar inom petrokemi, nukleära och medicinska områden, bland andra. Observera att zeolit topologier och material ges koder som identifierar deras topologi (såsom UTL) eller en faktisk material (t.ex. IPC-2) – för mer information se webbplatsen för International Zeolite Association, www.iza-online.org .
Den avgörande inslag i zeoliter är deras porositet, som definierar deras användbarhet genom att styra mängden och accessibilheten i den inre ytan område där de flesta av de viktiga kemin inträffar. Detta bestämmer i sin tur den kemiska aktiviteten och selektiviteten hos materialen. Ett viktigt mål i zeolit vetenskap (och faktiskt i alla porösa materialvetenskap) är att styra porositet.
Zeoliter är traditionellt syntetiseras genom hydrotermiska metoden, en, två som har förändrats nämnvärt under de senaste 50 åren. I själva verket, de sista stora framsteg inträffade i 1961 med införandet av kvartära ammoniumsalter såsom strukturriktande medel 1 och i 1982 med upptäckten att fosfor skulle kunna ersätta kisel som ger upphov till aluminofosfat familj av material. 3 Med tanke på den stora användbarheten av zeoliter, det finns ett stort intresse för att utveckla nya vägar till nya material. En sådan väg är det nyutvecklade ADOR strategi 4-7 där en förälder zeolit monteras, då DisassemblEd och de resulterande arter organiserad på ett sådant sätt att tillåta slutlig Montering i en ny fast. Detta gör användningen av en i förväg förberedd zeolit som har en inneboende instabilitet inbyggd i sin ram, som vi kan utnyttja. 8 Denna dåliga stabilitet härrör från införlivandet av hydrolytiskt instabila germanium som företrädesvis är belägen inom D4R (dubbel fyra-ring) enheter som binder intilliggande kiseldioxid rika lager tillsammans (Figur 1). Dessa D4R heter kan avlägsnas selektivt med användning av en relativt mild behandling tillåter ytterligare kemiska manipulationer som skall utföras på den mellanliggande skiktat material. 4
Den stora skillnaden mellan traditionell hydrotermisk syntes och ADOR är den slutliga metoden för ram bildning. I hydrotermisk syntes detta är en reversibel process tillåter den slutliga strukturen att vara kristallin. I ADOR processen, dock, är de slutliga ramarna bolagsbildningen (Montering) en irreversibel condensation av skikten vid hög temperatur. Nyckeln till att få mycket kristallina slutmaterialen är sedan organisationen steg, där de skiktade mellan arrangeras i rätt relativa positioner för att tillåta den irreversibla kondens i nya ramar för att hända så optimalt som möjligt.
I följande exempel visar vi hur den överordnade zeolit, en germanosilicate med UTL zeolit topologi, 9, kan 10 framställas (steget Assembly) med användning av en i förväg framställd organisk katjon som ett strukturriktande medel (SDA). Nyckeln till framgång för detta protokoll är platsen för germanium i specifika platser i zeolit, vilket gör att föräldern Ge- UTL demonteras och organiseras med hjälp av hydrolys i syra för att producera den skiktade mellan kallas IPC-1P. Denna mellanprodukt kan sedan behandlas på två olika sätt. Direkt montering av IPC-1P material vid hög temperatur leder toa zeolit med IPC-4 struktur, vars topologi ges koden PCR av International Zeolit Association (IZA). Däremot kan IPC-1P organiseras annorlunda genom inskjutning av en kiselinnehållande species mellan skikten. Vi kallar resultatet av denna manipulation IPC-2P. Högtemperaturbehandling av detta inskjutna och organiserade IPC-2P material leder till en ny zeolit som kallas IPC-2, vars topologi ges IZA koden OKO. Skillnaden mellan de OKO (IPC-2) och PCR (IPC-4) topologier är att IPC-2 innehåller kiseldioxid underenheter (en enda fyra ring, S4R) mellan UTL -liknande skikt medan IPC-4 har inga S4R enheter.
Zeoliterna karakteriseras av röntgendiffraktion, N 2 adsorption och energidispersiv röntgenanalys med användning av ett svepelektronmikroskop.
En fullständig beskrivning av den faktiska mekanismen för den ADOR processen ligger utanför ramen för denna uppsats, men kan hittas i de publicerade artiklar som det hänvisas till. 3, 5, 8 Det är emellertid värt att expandera på den potentiella betydelsen av processen. Den ADOR metoden zeolit preparat skiljer sig avsevärt från traditionella metoder för zeolitsyntes i det sätt på vilket det slutliga materialet är förberedda. Den viktigaste konsekvensen av detta är att material framställda med hjälp av ADOR processen har potential att vara fundamentalt annorlunda från traditionellt gjorda zeoliter. I synnerhet finns det utrymme för att använda ADOR förfarande för framställning av material som är energimässigt distinkta. Teorin bakom detta beskrivs i referens 8.
Kontrollen över porositeten är ett annat område där den ADOR metod visar olika egenskaper till traditionella metoder. 13 I synnerhet är det möjligt att prepare en hel rad av zeoliter med kontinuerligt avstämbar porositet, som hittills inte varit möjligt för zeoliter framställas med användning hydrotermisk syntes. Modifieringen för att göra det möjligt för serien är i steg 3 av den ovan beskrivna processen. Genom ändring av koncentrationen av syran som används från 0,1 M hela vägen upp till 6 M (och även utanför) en kan skräddarsy den typ av det slutliga materialet. Fullständig information om hur detta kan uppnås ges i referens 13. Detta är både en stor möjlighet och en risk. Ibland om koncentrationen av den använda syran, temperaturen och tiden lämnas att reagera är inte optimala de resulterande material visar ett diffraktionsmönster där positionen för den intensivaste toppen inte matchar de som visas i figur 2. Emellertid i en sådan situation detta kan kännas igen genom att jämföra de pulverröntgenmönstren från experimentet med de som beskrivits i referens 13.
De kritiska stegen i protokollet som säkerställer att en framgångsrik outcome uppnås är de som arbetar med manipulationerna. För det första är viktigt att eventuella lösningar i kontakt med de skiktade mellanprodukter är inte alkaliska, eftersom detta främjar upplösning av kiseldioxid, speciellt vid hög temperatur. För det andra är den irreversibla sista steget vid ADOR processen den viktigaste faktorn, och så korrekt organisation av materialet (steg 3,2 och 5,2) är avgörande för framgång av processen. Såsom beskrivits ovan, tid och surhet är båda viktiga variabler i processen och så att säkerställa att dessa steg är optimerade är oerhört viktigt.
Såsom beskrivits ovan finns det ett krav på att den överordnade zeoliten är en germanosilicate med germanium ligger i specifika platser i strukturen. Detta kommer att begränsa antalet zeoliter som kan användas som förälder. Zeolit UTL är det enda material som har betydligt undersökas som en förälder. Men det finns tidiga tecken på att andra föräldrar kan vara framgångsrikt aplevererat till processen, men ytterligare arbete krävs på detta område.
För att säkerställa att ADOR metoden fungerar, måste stor försiktighet iakttas i manipulationer efter demontering steg för att se till att lagren av mellan IPC-1P inte lösa eller genomgå betydande ombildning. Det är också viktigt att få surheten, tiden och temperaturen för reaktionsbetingelserna höger för att optimera de slutliga produkterna. Sådan exakt kontroll över reaktionsbetingelserna kan vara ganska förvirrande i första hand, och är en viktig drivkraft bakom vår önskan att ha en video beskrivning av förfarandet.
Sammanfattningsvis beskriver denna procedur hur ADOR metod för zeolitsyntes kan appliceras på den germanosilicate med UTL ramverksstrukturen för att bilda två olika zeoliter, IPC-2 (OKO) och IPC-4 (PCR).
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |