JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Chemistry

Fremstillingen og egenskaberne af Thermo-reversibelt Tværbundet Rubber Via Diels-Alder Kemi

Published: August 25, 2016
doi:
10.3791/54496
, ,
1Department of Chemical Engineering,University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

En metode til at bruge Diels Alder termo-reversibel kemi som krydsbinding værktøj til gummiprodukter demonstreres. I dette arbejde, en kommerciel ethylen-propylen gummi, podet med maleinsyreanhydrid, er termo-reversibelt tværbundet i to trin. De verserende anhydriddele først modificeret med furfurylamin at pode furan grupper til gummiet backbone. Disse vedhængende furan grupper er derefter tværbundet med et bis-maleimid via en Diels-Alder-koblingsreaktionen. Begge reaktioner kan udføres under et bredt område af forsøgsbetingelser og kan let anvendes i stor målestok. Materialeegenskaberne de resulterende Diels-Alder-tværbundne gummier ligner et peroxid-hærdet ethylen / propylen / dien-gummi (EPDM) reference. Tværbindingerne knække ved forhøjede temperaturer (> 150 ° C) via retro-Diels-Alder-reaktion og kan reformeres ved termisk annealing ved lavere temperaturer (50-70 ° C). Reversibilitet af systemet blev bevist with infrarød spektroskopi, opløselighed tests og mekaniske egenskaber. Genanvendeligheden af materialet blev også vist i en praktisk måde, dvs. ved at skære en tværbundet prøve i små dele og kompressionsstøbning dem i nye prøver udviser sammenlignelige mekaniske egenskaber, hvilket ikke er muligt for konventionelt tværbundne gummier.

Introduction

Svovl vulkanisering og peroxid hærdning er i øjeblikket de vigtigste industrielle krydsbindingsteknikker i gummiindustrien, hvilket giver irreversible kemiske tværbindinger, der forhindrer smelte oparbejdning. 1, til 2 A 'vugge til vugge' tilgang genbruge cross-linked gummi kræver et materiale, opfører ligner permanent tværbundet gummier på servicestationer betingelser, og samtidig have bearbejdeligheden og fuldstændig genvinding af et termoplastisk ved høje temperaturer. En tilgang til at opnå en sådan genanvendelighed bruger gummiagtige netværk med reversible tværbindinger, der reagerer på en ekstern stimulus, såsom temperatur (mest brugbare fra det synspunkt af fremtidige industrielle applikationer). 3-5 Dannelsen af disse tværbindinger ved relativt lav tjeneste temperaturer er nødvendig for god mekanisk opførsel af gummi, mens deres spaltning ved høje temperaturer (svarende til bearbejdningstemperatur af oprindelige ikke-tværbundet forbindelse) muliggør recycling af materialet.

Nogle specifikke materialer kan være reversibelt tværbundet ved at gøre brug af såkaldte dynamiske kovalente netværk via polykondensationsreaktioner 6 eller ved såkaldt vendbar netværkstopologi frysning via transesterificeringsreaktioner. 7-9 Ulempen ved disse fremgangsmåder er nødvendigheden af at designe og syntetisere nye polymerer i stedet ændre eksisterende, kommercielle gummi, der allerede har de ønskede egenskaber. Teknikker til termo-reversibelt tværbinde gummier involverer hydrogenbinding, ioniske interaktioner og kovalent binding såsom via termo-aktiveret disulfid omlejringer. 10-13 nylig, termoreversibelt tværbinding via Diels-Alder (DA) kemi blev udviklet. 14 -21 dA kemi kan anvendes til en bred vifte af polymerer og repræsenterer et populært valg, især da dA reaktion giver mulighed for relativt hurtige kinetik og milde reaktionsbetingelser. 17, 22-24 ThEIR lav kobling og høj afkobling temperaturer gør furan og maleimid gode kandidater til reversibel polymer krydsbinding. 18-20, 25-28

Formålet med det foreliggende arbejde er at tilvejebringe en fremgangsmåde til anvendelse af DA kemi som en termo-reversibel tværbinding værktøj til et industrielt gummiprodukt (figur 1). 5 Første, reaktiviteten af mættede carbonhydridgrupper elastomerer, såsom ethylen / propylen-gummier (EPM), skal forøges. Et kommercielt relevant eksempel, der letter dette er den peroxid-initierede fri-radikal podning af maleinsyreanhydrid (MA). 29-34 andet kan en furan gruppe podes på en sådan maleateret EPM gummi ved at indsætte furfurylamin (FFA) i den vedhængende anhydrid til dannelse af et imid. 35, 36 Endelig kan furan dele, således bundet til gummi backbone derefter deltage i termoreversibelt dA kemi som en elektron-rige dien. 25, 37 elektron-poeller bis-maleimid (BM) er en egnet dienofil for denne tværbindingsreaktion. 19, 26, 38

figur 1
Figur 1. Reaktionsskema. Furan podning og bismaleimid krydsbinding af EPM-g-MA gummi (genoptrykt med tilladelse fra 5). Klik her for at se en større version af dette tal.

Protocol

1. Gummi Ændring Forbered maleaterede EPM (EPM-g-MA, 49 vægt% ethylen, 2,1 vægt% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) gummi og furfurylamin (FFA), før du starter eksperimentet som angivet i trin 1.1.1- 1.1.4. 5 Tør EPM-g-MA gummi i en vakuumovn i en time ved 175 ° C for at omdanne foreliggende di-syre i anhydrid. 11 Trykformen en 0,1 mm tyk gummi film i en varmpresse i 10 minutter ved 150 ° C og 100 bar. Optag en transmission infrarøde spektrum af den res…

Representative Results

Den vellykkede modifikation af EPM-g-MA i EPM-g-furan og tværbinding med bismaleimid er vist ved Fourier transform infrarød spektrometri (FTIR) (figur 2). Forekomsten af ​​furan grupper i EPM-g-furan produkt kan udledes af opsplitningen af ​​CC alifatiske strække top ( = 1.050 cm-1) i to furan toppe ( = 1.073 …

Discussion

En kommerciel EPM-g-MA gummi var termo-reversibelt tværbundet på en enkel fremgangsmåde i to trin. Den maleaterede gummi blev først modificeret med FFA at pode furan grupper på gummi rygrad. De resulterende verserende furaner viser reaktivitet som Diels-Alder-diener. En alifatisk BM blev anvendt som tværbindingsmiddel, hvilket resulterer i en termo-reversibel bro mellem to furan dele. Begge reaktioner var vellykket med gode konverteringer (> 80%) i overensstemmelse infrarød spektroskopi, elementar analyse. Tv?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

Materials

ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C 
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. . Basic Elastomer Technology. , (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder “click” chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. . Rubber Technology Handbook. , (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson’s ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Diels-Alder ChemistryThermo-reversibly Cross-linked RubberRecyclable RubberMaleated Ethylene-propylene Rubber (EPM)FurfurylamineFuran-modified ProductAmide ProductShore A HardnessYoung’s ModulusTensile StrengthCompression SetPhenolic AntioxidantBismaleimide
check_url/54496?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image