La preparación y propiedades de termo-reversible reticulado Química Caucho Vía de Diels-Alder

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

Un método para el uso de Diels Alder química termo-reversible como herramienta de reticulación para productos de caucho se demuestra. En este trabajo, un caucho de etileno-propileno comercial, injertado con anhídrido maleico, es termo-reversible reticulado en dos pasos. Los restos de anhídrido pendientes se modifican primero con furfurilamina para injertar grupos furano a la cadena principal de goma. Estos grupos colgantes de furano son luego reticulados con un bis-maleimida a través de una reacción de acoplamiento de Diels-Alder. Ambas reacciones pueden llevarse a cabo bajo una amplia gama de condiciones experimentales y pueden aplicarse fácilmente a gran escala. Las propiedades del material de los cauchos reticulados Diels-Alder resultantes son similares a A / caucho de dieno curado con peróxido de referencia de etileno / propileno (EPDM). Las reticulaciones se rompen a temperaturas elevadas (> 150 ° C) a través de la reacción retro-Diels-Alder y pueden reformarse por recocido térmico a temperaturas más bajas (50-70 ° C). La reversibilidad del sistema se probó el ingenioh espectroscopia infrarroja, ensayos de solubilidad y propiedades mecánicas. La reciclabilidad del material también se muestra en una forma práctica, es decir, mediante la reducción de una muestra reticulado en partes pequeñas y de moldeo por compresión en nuevas muestras presentan propiedades mecánicas comparables, que no es posible para los cauchos convencionalmente reticulados.

Introduction

Vulcanización con azufre y curado de peróxido son actualmente las principales técnicas de reticulación industriales en la industria del caucho, con un rendimiento irreversibles entrecruzamientos químicos que impiden el reprocesamiento fusión. ^{1, 2} A "de la cuna a la cuna" enfoque de reciclar cauchos reticulados requiere un material que comporta cauchos similares a reticulado de forma permanente en las condiciones de servicio, mientras que la procesabilidad y la reciclabilidad completa de un termoplástico a temperaturas elevadas. Un enfoque para lograr tal reciclabilidad utiliza redes de caucho con reversibles enlaces cruzados que responden a un estímulo externo, como la temperatura (más viables desde el punto de vista de futuras aplicaciones industriales). ^3-5 La formación de estos enlaces cruzados en servicio relativamente baja las temperaturas se requiere para el buen comportamiento mecánico de la goma, mientras que su escisión a altas temperaturas (similares a la temperatura de procesamiento de la no-reticulado compuesto original) permite reCycling del material.

Algunos materiales específicos pueden ser reversiblemente reticulado mediante el uso de las denominadas redes covalentes dinámica a través de reacciones de policondensación ⁶ o por la llamada topología de red reversible de congelación a través de reacciones de transesterificación. ^7-9 La desventaja de estos enfoques es la necesidad de diseñar y la síntesis de nuevos polímeros en lugar de modificar cauchos existentes, comerciales que ya cuentan con las propiedades deseadas. Las técnicas para termo-reversible cauchos de entrecruzamiento implican enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas y enlaces covalentes tales como a través de reordenamientos de disulfuro termo-activado. ^10-13 Recientemente, la reticulación a través de Diels-Alder (DA) química fue desarrollado termo-reversible. ¹⁴ química ^-21 DA se puede aplicar a una amplia gama de polímeros y representa una opción popular, especialmente ya que la reacción DA permite la cinética relativamente rápido y condiciones de reacción suaves. ^{17, 22-24} Thbajo acoplamiento y alta EIR desacoplamiento temperaturas hacen furano y maleimida excelentes candidatos para el polímero reversible reticulación. ^{18-20, 25-28}

El objetivo del presente trabajo es proporcionar un método para el uso de la química de DA como una herramienta de reticulación termo-reversible para un producto de caucho industrial (Figura 1). ⁵ En primer lugar, la reactividad de elastómeros hidrocarbonados saturados, tales como etileno / cauchos de propileno (EPM), tiene que ser aumentado. Un ejemplo comercialmente relevante que facilita este es el injerto de radicales libres de peróxido de iniciada de anhídrido maleico (MA). ^29-34 En segundo lugar, un grupo furano puede ser injertado en un caucho EPM tales maleado mediante la inserción de furfurilamina (FFA) en el anhídrido colgante para formar una imida. ^{35, 36} Finalmente, los restos de furano que están por lo tanto unidos a la cadena principal de goma puede entonces participar en la química DA termo-reversible como un dieno rico en electrones. ^{25, 37} el electrón-poo bis-maleimida (BM) es un dienófilo adecuado para esta reacción de reticulación. ^{19, 26, 38}

Figura 1. Esquema de reacción. Injerto furano y bismaleimida reticulación del caucho de EPM-g-MA (reimpreso con el permiso de ^5). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocol

1. Modificación de goma Preparar el EPM maleado (EPM-g-MA, el 49% en peso de etileno, 2,1% en peso MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) caucho y furfurilamina (FFA) antes de iniciar el experimento tal como se indica en los pasos 1.1.1- 1.1.4. 5 Se seca el caucho EPM-g-MA en un horno de vacío durante una hora a 175 ° C para convertir la actualidad di-ácido en anhídrido. 11 molde de compresión una película de goma gruesa de 0,1 mm en una prensa caliente durante 10 min…

Representative Results

La modificación de los EPM-g-MA en EPM-g-furano y el entrecruzamiento con la bismaleimida se muestra por transformada de Fourier espectrometría infrarroja (FTIR) (Figura 2). La presencia de grupos de furano en el producto EPM-g-furano se puede deducir de la división del pico de CC alifático estiramiento ( = 1.050 cm-1) en los dos picos (furano <img alt="Ecuación" src="/files/ftp_uploa…

Discussion

Un caucho EPM-g-MA comercial fue termo-reversible reticulado en un simple enfoque de dos pasos. El caucho maleado se modificó en primer lugar con la FFA para injertar grupos de furano en el esqueleto de goma. Los furanos pendientes resultantes muestran reactividad como dienos de Diels-Alder. Un BM alifático se utiliza como agente de reticulación, dando como resultado un puente termo-reversible entre dos restos de furano. Ambas reacciones tuvieron éxito con buenas conversiones (> 80%) de acuerdo con la espectrosco…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110