A preparação e propriedades de termo-reversível reticulada Química Rubber Via Diels-Alder

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

Um método para utilização de Diels Alder química termo-reversível como ferramenta de reticulação para produtos de borracha é demonstrada. Neste trabalho, uma borracha de etileno-propileno comercial, enxertado com anidrido maleico, é termo-reversível de ligação cruzada em dois passos. As partes de anidrido pendentes são primeiramente modificado com furfurilamina enxertar grupos furano ao backbone de borracha. Estes grupos furano pendentes são então reticulado com um bis-maleimida por meio de uma reacção de acoplamento de Diels-Alder. Ambas as reacções podem ser realizadas sob uma vasta gama de condições experimentais e pode ser facilmente aplicado em grande escala. As propriedades dos materiais resultantes das borrachas reticulados de Diels-Alder são semelhantes a um / referência curado por peróxido de etileno / propileno dieno (EPDM). As ligações cruzadas quebrar a temperaturas elevadas (> 150 ° C) através da reacção retro-Diels-Alder e pode ser reformada por tratamento térmico a temperaturas mais baixas (50-70 ° C). Reversibilidade do sistema foi comprovada with espectroscopia de infravermelho, ensaios de solubilidade e propriedades mecânicas. Possibilidade de reciclagem do material também foi mostrado de um modo prático, isto é, cortando uma amostra reticulada em pequenas peças e compressão moldando-os em novas amostras exibindo propriedades mecânicas comparáveis, o que não é possível para borrachas convencionalmente reticulados.

Introduction

Vulcanização de enxofre e de cura de peróxido Atualmente as principais técnicas de reticulação industriais na indústria da borracha, produzindo ligações cruzadas químicas irreversíveis que impedem o reprocessamento de fusão. ^{1, 2} A 'cradle to cradle "abordagem para reciclar borrachas reticuladas requer um material que comporta-se borrachas semelhantes a reticulado permanentemente em condições de serviço, ao mesmo tempo que a capacidade de processamento e reciclagem completa de um termoplástico a temperaturas elevadas. Uma abordagem para alcançar tal reciclagem utiliza redes de borracha com ligações cruzadas reversíveis que respondem a um estímulo externo, como temperatura (mais viáveis ​​do ponto de vista de futuras aplicações industriais). ^3-5 A formação destas ligações cruzadas na relativamente baixa serviço temperaturas é necessário para o bom comportamento mecânico da borracha, ao passo que a sua clivagem a temperaturas elevadas (semelhante a temperatura de processamento do composto não-reticulado original) permite reciclagem do material.

Alguns materiais específicos pode ser reversivelmente reticulado por meio da utilização das assim chamadas redes covalentes dinâmicas através de reacções de policondensação ⁶ ou pelos chamados topologia de rede reversível congelação através de reações de transesterificação. ^09/07 A desvantagem destas abordagens é a necessidade de conceber e sintetizar novos polímeros em vez de modificar, borrachas comerciais existentes que já possuem as propriedades desejadas. Técnicas para termo-reversível reticular borrachas envolver ligação de hidrogénio, interacções iónicas e de ligação covalente, tal como através de rearranjos dissulfureto activada termicamente, ^10-13. Recentemente, termo-reversível de ligação cruzada através de Diels-Alder (DA) química foi desenvolvida. ¹⁴ química ^-21 dA pode ser aplicado a uma ampla gama de polímeros e representa uma escolha popular, especialmente desde que a reacção dA permite a cinética relativamente rápida e condições de reacção suaves. ^{17, 22-24} Thbaixo acoplamento EIR e alta dissociação temperaturas fazer furano e excelentes candidatos maleimida para polímero reversível cross-linking. ^{18-20, 25-28}

O objectivo do presente trabalho consiste em proporcionar um método para a utilização de DA química como uma ferramenta de reticulação termo-reversível para um produto de borracha industriais (Figura 1). ⁵ Primeiro, a reactividade dos elastómeros de hidrocarbonetos saturados, tais como etileno / borrachas de propileno (EPM), tem de ser aumentada. Um exemplo comercialmente relevante que facilita esta é a enxertia de radical livre iniciada por peróxido de anidrido maleico (MA) ^29-34 Em segundo lugar, um grupo furano pode ser enxertado em uma borracha de EPM tais maleado através da inserção de furfurilamina (FFA) no anidrido pendente. para formar uma imida. ^{35, 36} Finalmente, as porções de furano que são, portanto, ligados ao esqueleto de borracha pode então participar na química dA termo-reversível como um dieno rico em electrões. ^{25, 37} a-PO de electrõesou bis-maleimida (BM) é um dienófilo adequado para esta reacção de reticulação. ^{19, 26, 38}

Figura 1. Esquema de reacção. Enxertia furano e cross-linking bismaleimide de borracha EPM-g-MA (reproduzido com permissão de ^5). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocol

1. Modificação de borracha Prepara-se o EPM maleado (EPM-g-MA, 49% em peso de etileno, 2,1% em peso de MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) de borracha e furfurilamina (FFA) antes de começar a experiência, tal como indicado nos passos 1.1.1- 1.1.4. 5 Seca-se a borracha de EPM-g-MA numa estufa de vácuo durante uma hora a 175 ° C para converter o presente di-ácido em anidrido. 11 molde de compressão uma película de borracha de espessura 0,1 mm de uma prensa a quente…

Representative Results

A modificação bem sucedida de EPM-g-MA em EPM-g-furano e a ligação cruzada com o bismaleimida é mostrado pela transformada de Fourier espectrometria de infravermelho (FTIR) (Figura 2). A presença de grupos de furano no produto de EPM-g furano pode ser deduzida a partir do fraccionamento do pico de CC alifático alongamento ( = 1050 cm-1) em dois picos (furano <img alt="Equação" src…

Discussion

Uma borracha de EPM-g-MA comercial foi termo-reversível reticulado em uma abordagem simples de dois passos. A borracha maleável foi modificado pela primeira vez com FFA enxertar grupos furano para o backbone de borracha. Os furanos pendentes resultantes mostram reatividade como dienos Diels-Alder. Um BM alifático foi usada como agente de ligação cruzada, resultando em uma ponte termo-reversível entre duas porções de furano. Ambas as reacções foram bem sucedidos com boas conversões (> 80%) de acordo com esp…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110