サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

ゴム製品のための架橋ツールとしてディールス・アルダー熱可逆化学反応を使用する方法が示されています。この作業では、無水マレイン酸でグラフト化された商業的なエチレン – プロピレンゴムは、熱可逆的に二段階で架橋されています。保留中の無水物部分は、第1のゴムバックボーンにフラン基をグラフトするフルフリルアミンで修飾されています。これらのペンダントフラン基はディールス – アルダーカップリング反応を介して、次いでビスマレイミドで架橋されています。両方の反応は、実験条件の広い範囲の下で行うことができ、容易に大規模で適用することができます。得られたディールス – アルダー架橋ゴムの材料特性は、過酸化物硬化エチレン/プロピレン/ジエンゴム（EPDM）、基準と同様です。架橋は、レトロ – ディールス・アルダー反応を介して、高温（> 150℃）で破壊し、より低い温度（50-70℃）で熱アニールすることにより改質することができます。システムの可逆性はウィットを証明されました時間赤外分光法、溶解性試験および機械的性質。材料のリサイクルも、従来架橋ゴムのために不可能である匹敵する機械的特性を表示する新たなサンプルにそれらを成形小さな部品や圧縮に架橋されたサンプルを切断することによって、すなわち 、実用的な方法で示されました。

Introduction

硫黄加硫および過酸化物硬化は、現在、溶融再処理を防止する不可逆的な化学的架橋を生じるゴム産業における主要な工業架橋技術である^。1、2、架橋されたゴムをリサイクルする「クレードルクレードルの」アプローチは、その材料が必要高温で熱可塑性の加工性および完全なリサイクル性を有しながら、サービス条件で恒久的に架橋されたと同様のゴムを振る舞います。このようなリサイクルを達成するためのアプローチは、（将来の産業用途の観点から、最も実現可能）、温度などの外部刺激に応答する可逆架橋、とのゴム状のネットワークを使用しています^。3-5比較的低いサービスでこれらの架橋の形成を（元の非架橋化合物の処理温度と同様に）高温でのそれらの切断は、Rを可能にしながら、温度は、ゴムの優れた機械的挙動のために必要とされます材料の電子機器のリサイクル。

いくつかの具体的な材料は、可逆的に重縮合反応⁶またはエステル交換反応を介して凍結いわゆる可逆ネットワークトポロジーによって介していわゆる動的共有ネットワークを利用して架橋することができる^。7-9これらの手法の欠点は、設計と必要です既に所望の特性を持っている既存の、商業ゴムを修正するのではなく、新しいポリマーを合成します。熱可逆的にするための架橋ゴムは、このような熱活性化ジスルフィド再編成などを介して、水素結合、イオン相互作用および共有結合を伴う^。10-13最近、熱可逆架橋ディールス・アルダー（DA）化学によっては、開発した技術^{。14 -21} DA化学がDA反応は比較的速い反応速度と穏やかな反応条件を可能にし、特に以来、ポリマーの広い範囲に適用され、人気のある選択肢を表すことができます^{。17、22-24}のThEIR低カップリングと高いデカップリング温度は可逆性ポリマー架橋のためのフランとマレイミド優秀な候補となっている^{。18-20、25-28}

本研究の目的は、工業用ゴム製品（ 図1）のための熱可逆架橋ツールとしてDA化学の使用のための方法を提供することである^。5まず、エチレンなどの飽和炭化水素エラストマー、の反応性/プロピレンゴム（EPM）、大きくする必要があります。これを容易に商業的に関連する例は、無水マレイン酸（MA）の過酸化物開始フリーラジカルグラフト化である。第二 ​​に、フラン基は、ペンダント酸無水物にフルフリルアミン（FFA）を挿入することによって、例えば、マレイン化EPMゴムにグラフトすることができる^29-34イミドを形成する^{。35、36最後}に、このようにゴム主鎖に結合しているフラン部分はその後電子が豊富なジエンとして熱可逆DA化学反応に参加することができる^。25、37電子経口またはビスマレイミド（BM）は、この架橋反応に適しジエノフィルである^{。19、26、38}

図1. 反応スキーム。フラングラフト及び^（5からの許可を得て転載）EPM-G-MAゴムのビスマレイミド架橋。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

Protocol

1.ゴムの変形手順に示されているように、実験を開始する前に、マレイン化EPM（EPM-G-MA、49重量％のエチレン、2.1重量％のMA、Mnは50キロ/モル=、PDI = 2.0）ゴム及びフルフリルアミン（FFA）を準備1.1.1- 1.1.4。5 無水物に存在する二酸に変換するために175℃で1時間真空オーブン中でEPM-G-MAゴムを乾燥する。11 圧縮成形金型、150℃で10分間および100バールのための?…

Representative Results

ビスマレイミドとEPM-G-フランと架橋へのEPM-G-MAが正常に変更された赤外分光法（FTIR）（ 図2）をフーリエ変換することによって示されています。 EPM-G-フラン生成物中のフラン基の存在は、ピーク伸縮CC脂肪族（の分裂から推定することができます = 1050センチメートル-1）2フランピークに（ <img a…

Discussion

商用EPM-G-MAゴムは熱可逆的に架橋されたシンプルな2段階のアプローチでした。マレイン化ゴムは、第1のゴム主鎖上にフラン基をグラフトするFFAで修飾しました。その結果、保留中のフランは、ディールス・アルダージエンとして反応性を示します。脂肪族BMは、二つのフラン部分の間の熱可逆架橋を生じ、架橋剤として使用しました。両方の反応は、赤外分光法、元素分析によれば、良好な?…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110