Accès précieux Ligand Supports pour métaux de transition: Une modification, Intermediate échelle Préparation de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène
Summary
Fiable, intermédiaire préparation à l'échelle du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H) est présenté. Le protocole révisé pour la synthèse et la purification du ligand minimise le besoin d'équipement de laboratoire spécialisé, tout en simplifiant la réaction et les exercices d'endurance la purification du produit. L' utilisation de Cp * H dans la synthèse de [Cp * 2 MCl] 2 complexes (M = Ru, Ir) est également décrit.
Abstract
Un intermédiaire préparation fiable, à l'échelle de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H) est présenté, en fonction des modifications des protocoles existants qui en découlent initial lithiation 2-bromo-2-butène suivi par l'acide médiée diénol cyclisation . La synthèse révisée et la purification du ligand évite l'utilisation d'une agitation mécanique, tout en permettant l'accès à des quantités significatives (39 g) de Cp * H avec un bon rendement (58%). La procédure offre d'autres avantages supplémentaires, y compris une trempe plus contrôlée de l'excès de lithium lors de la production des intermédiaires heptadienols et un isolement simplifié de Cp * H de pureté suffisante pour une métallation avec des métaux de transition. Le ligand a ensuite été utilisé pour synthétiser [Cp * 2 MCl] 2 complexes à la fois de l' iridium et du ruthénium afin de démontrer l'utilité du Cp * H préparée et purifiée par la méthode. La procédure décrite ici donne des quantités substantielles d'un ligand auxiliaire sup ubiquitaireport utilisé en chimie organométallique, tout en minimisant le besoin d'équipement de laboratoire spécialisé, fournissant ainsi un point d'entrée plus simple et plus accessible dans la chimie du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène.
Introduction
Depuis la découverte et l' élucidation structurelle de ferrocène dans les années 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadiényle (Cp) ligands substitués ont joué un rôle vital dans le développement de la chimie organométallique. Ces ligands ont servi de supports auxiliaires polyvalents pour une gamme de métaux, ce qui conduit à des études de structure et de liaison inhabituelle, 5, 6, 7 l'activation et de fonctionnalisation de petites molécules, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et de catalyse, comprenant la polymérisation d'oléfines. 14, 15
1,2, 3,4,5-pentaméthylcyclopentadiényl (Cp *) l'anion est avéré être un ligand particulièrement précieux dans la transition et de la chimie groupe principal de métaux, comme les groupes méthyle confèrent une meilleure protection stérique, une augmentation de don d'électrons par le ligand anionique, et de bloquer l'activation potentielle de l'anneau cyclopentadiényle. 16, 17 Le Cp * ligand reste pertinent même aujourd'hui, comme l'anion a récemment été utilisé pour soutenir l' échange H / D par Ir (III), 18 transfert d' hydrure par Rh, 19 et aminations conjugués médiée par Ti (III). 20
Notre intérêt pour le ligand Cp * découle de la volonté d'accéder à des sources réactives de cobalt (I) pour une utilisation dans une petite activation de la molécule. 21 Ces études ont abouti à la génération des deux Cp * co I et Cp * co I L (L = carbène N-hétérocyclique) équivalents pour une utilisation dans sp 3 etsp 2 CH addition liaison oxydante. 22, 23, 24 Comme l' accès à notre Cp * Co (II) matières premières nécessitent des quantités importantes de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, nous voulions une synthèse de multigrammes de Cp * H, étant donné le coût commercial important de la ligand.
Deux grandes méthodes existent actuellement pour la préparation à grande échelle de Cp * H, dont chacun présente des défis techniques inhérents. Un procédé mis au point par Marks et coll implique une synthèse en deux étapes de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-énone suivie d'une mise en place du groupe méthyle final en utilisant du méthyl-lithium. 25 La synthèse est décrite sur une grande échelle, en utilisant un réacteur de 12 L et d'une agitation mécanique, tout en nécessitant une basse température de refroidissement prolongée à 0 ° C pendant quatre jours.
Une procédure alternative développée à l'originepar Bercaw et coll, 26 et ensuite adaptée par Marks, 27 utilise dans la génération in situ d'un lithium – alkényle pour l' attaque nucléophile de l' acétate d'éthyle pour produire un mélange d' isomères de 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-4-ols puis de l'acide cyclisation médiation pour fournir Cp * H. Les rapports initiaux de cette méthode ont été effectuées sur un grand (3-5 L) échelle et nécessaire agitation mécanique. En outre, un excès significatif de lithium métallique a été utilisé, ce qui complique la trempe et un retraitement ultérieur des heptadienols intermédiaires. Une révision ultérieure de la procédure réduit l' échelle de la réaction et la quantité de lithium, 28 mais trempe sûre du mélange réactionnel reste un problème. Reproductibilité de l'ouverture du lithium, alcényle en raison de différences dans la source de lithium et de la pureté ou de la sécheresse du réactif 2-bromo-2-butène, on a en outre noté les préoccupations. Compte tenu de ces problèmes avec les procédures couramment utilisées pour fabrng Cp * H, nous avons cherché à développer un meilleur accès au ligand sur une échelle intermédiaire (30-40 g) qui reviendrait à contourner l'utilisation de la spécialité verrerie de laboratoire et de l'équipement, d'améliorer la reproductibilité et la sécurité réaction, et simplifier traitement et purification du ligand.
Nous rapportons ici que la synthèse du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, en fonction des modifications de la procédure existante développée par Bercaw et ses collègues. La synthèse révisée et la purification du ligand atteint les objectifs principaux décrits ci-dessus, tout en permettant l'accès à des quantités substantielles (39 g) de Cp * H avec un bon rendement (58%). La procédure offre d'autres avantages supplémentaires, y compris une trempe plus contrôlée de l'excès de lithium lors de la production des intermédiaires heptadienols et un isolement simplifié de Cp * H de pureté suffisante pour la métallation subséquente avec des métaux de transition. Pour démontrer l'utilité du ligand préparé, il a été utilisé pour synthétiser deux [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complexes. Le protocole révisé décrit ci-dessous complète les procédures existantes et fournit un point d'entrée plus simple et plus accessible dans la chimie d'un accessoire support de ligand omniprésent dans la chimie organométallique.
Protocol
Representative Results
Discussion
Lors de la préparation du mélange heptadienol, il est important de nettoyer le lithium avant d'initier la réaction avec le 2-bromo-2-butène. Ceci est accompli en essuyant de l'huile minérale résiduelle utilisée pour le stockage sur des serviettes en papier, au point que l'huile apparaît complètement enlevée de la surface, et en dissolvant l'huile restante dans le récipient d'hexanes. Les hexanes ont été utilisés tels que reçus et non encore séché avant utilisation dans la procédure….
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Nous sommes reconnaissants à la National Science Foundation (CHE-1300508) et de l'Université Mount St. Mary (Démarrage et été Faculté de développement) pour le soutien généreux de ce travail. Ben Rupert (Université du Delaware, Mass Spectrometry Facility) est reconnu pour les analyses LIFDI du spectre de masse.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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