Summary

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Published: March 20, 2017
doi:

Summary

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם.

Abstract

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצגת, בהתבסס על שינויים של הפרוטוקולים הקיימים הנובעים lithiation 2-bromo-2-Butene הראשוני ואחריו cyclization dienol בתיווך חומצה . הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד ימנעו את השימוש של ערבוב מכאני ועדיין לאפשר גישת כמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר מספיק metallation עם מתכות מעבר. ליגנד ובהמשך שימש לסנתז [Cp * MCL 2] 2 קומפלקסים של שניהם אירידיום ו רותניום כדי להדגים את התועלת של Cp * H מוכן מטוהרים על ידי השיטה שלנו. ההליך המתואר במסמך זה מקנה כמויות ניכרות של sup ליגנד נלווה בכל מקוםיציאה המשמשת בכימיה אורגנה תוך מזעור הצורך בציוד מעבדה מתמחה, ובכך לספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר אל הכימיה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Introduction

מאז הגילוי וההבהרה מבנית של ferrocene בשנת 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (CP) הליגנדים להחליף יש תפקיד חיוני בהתפתחות של כימיה אורגנה-. ליגנדים אלה שמשו תומך נלווה תכליתי עבור מגוון של מתכות, שמוביל מחקרים של מבנה מליט יוצאי דופן, 5, 6, 7 את הפעלת functionalization של מולקולות קטנות, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ו קטליזה, כולל פילמור אולפינים. 14, 15

1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (* Cp) אניון הוכיחה להיות ליגנד יקר במיוחד במעבר וכימיה מתכת הקבוצה העיקרית, כמו קבוצות מתיל להקנות הגנה סטרית יותר, גדל תרומה אלקטרונים על ידי ליגנד anionic, ולחסום ההפעלה פוטנציאל של טבעת cyclopentadienyl. 16, 17 Cp * ליגנד נשאר רלוונטי גם היום, כמו אניון נוצל לאחרונה לתמוך החליפין H / D על ידי עיר (III), 18 העברה הידריד ידי Rh, 19 ו aminations המצומד בתיווך Ti (III). 20

העניין שלנו ליגנד * Cp נובע מהרצון להגיע למקורות תגובתי של קובלט (I) לשימוש הפעלת מולקולה קטנה. 21 מחקרים אלה הביאו דור שני Cp * Co I ו- Cp * Co לי L (L = carbene N-heterocyclic) ושווי לשימוש sp 3 וsp 2 CH בנוסף חמצוני האג"ח. 22, 23, 24 כמו גישה Cp שלנו * Co (II) חומרי מוצא מחייבים כמויות משמעותיות של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, אנו רצויי סינתזת multigram של Cp * H, בהתחשב הבעלויות המסחריות המשמעותיות של ליגנד.

שתי שיטות מרכזיות קיימות כיום לעריכה בקנה המידה הגדולה של Cp * H, שכל אחד מהם מציג אתגרים טכניים גלומים בו. שיטה שפותחה על ידי מרקס אנד לעבודה כרוכה סינתזה שני שלבים של 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone ואחריו התקנה של קבוצת מתיל הסופי באמצעות ליתיום ברומיד. סינתזת 25 מתוארת בקנה מידה עצום, באמצעות כלי תגובת 12 L ו- ערבוב מכאני, תוך הדורשים טמפרטורה נמוכה מתמשכת קירור ב 0 מעלות צלזיוס במשך ארבעה ימים.

הליך חלופי שפותח במקורעל ידי Bercaw ועמיתים לעבודה, 26 ובהמשך מותאם על ידי מרקס, 27 מנצל בדור באתרו של ליתיום alkenyl לתקיפה nucleophilic של אתיל אצטט לייצר תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS ואחריו cyclization בתיווך חומצה לספק H * Cp. הדיווחים הראשוניים של שיטה זו בוצעו על גדולה (3-5 L) בקנה מידה נדרשים ערבוב מכאני. בנוסף, עודף משמעותי של המתכת ליתיום שימש, שמסבך מרווה הבדיקות הבאות של heptadienols ביניים. רוויזיה הבא של ההליך ימזער התגובה וכמות ליתיום, 28 אבל מרווה בטוחה של תערובת התגובה נשארה בעיה. שחזור בייזום של ליתיום alkenyl, בשל ההבדלים מקור ליתיום וטוהר או יובש של מגיב 2-bromo-2-Butene מצוינים חששות נוספים. בהתחשב בנושאים אלה לנהלים הנפוצים preparing Cp * H, הסתכלנו לפתח גישה טובה יותר ליגנד בקנה מידת ביניים (30-40 גרם) אשר יעקוף שימוש של כלי זכוכית מעבדה מיוחדות וציוד, לשפר שחזור תגובה ובטיחות, ולפשט בדיקות וטיהור ליגנד.

כאן אנו מדווחים סינתזה של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, המבוסס על שינוי של תהליכי קיימים, שפותחו על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה. הסינתזה המתוקנת והטיהור ליגנד מגשימות את המטרות העיקריות שתוארו לעיל, תוך התרת גישה לכמויות משמעותיות (39 גרם) של H * Cp בתשואה טובה (58%). ההליך מציע הטבות נוספות אחרות, כוללים להרוות יותר מבוקר של ליתיום עודף במהלך הייצור של heptadienols ביניים בידוד מפושט של H * Cp של טוהר הולם metallation הבא עם מתכות מעבר. כדי להדגים את התועלת של ליגנד מוכן, זה שימש לסנתז שני [Cp * MCL 2] 2 (M= עיר, Ru) תסביכים. הפרוטוקול המתוקן המפורט להלן משלים נהלים קיימים ומספק נקודת כניסה פשוטה ונגישה יותר לתוך הכימיה של תמיכה ליגנד נלווית בכל מקום בכימיה אורגן.

Protocol

סינתזה 1. תערובת isomeric של 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS מלאו תנור יבשים, 500 כוס מ"ל עם 200 מ"ל של hexanes ולכסות עם זכוכית שעון מיובש בתנור. בשנת קולט ריק, להשתמש במספריים נק?…

Representative Results

הפרוטוקול המתואר לעיל לסינתזת H * Cp מסתמך על שינוי של הליך שלושה צעד שפותח על ידי Bercaw ועמיתים לעבודה שונה על ידי מרקס (איור 1). הליתיום alkenyl הרגיש האוויר מוכן באתרו מתערובת של CIS ו -2-Butene טרנס באמצעות תגובת חליפי ליתיום / הלוגן הוא ?…

Discussion

במהלך הכנת התערובת heptadienol, חשוב לנקות את הליתיום לפני שיזם את התגובה עם-Butene 2-bromo-2. מטרה זו מושגת על ידי מנגב את שמן מינרלי שיורית משמש לאחסון על מגבות נייר, עד לנקודה שבה השמן מופיע יוסר לחלוטין מפני השטח, ועל ידי המסת כל השמן הנותר בכוס של hexanes. Hexanes שמש קבל ולא מיובש עוד …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

אנו מודים לקרן הלאומית למדע (מל"ג 1,300,508) והר סנט מרי של האוניברסיטה (הפעלה קיץ הפקולטה פיתוח) על תמיכתם הנדיבה של עבודה זו. בן רופרט (אוניברסיטת דלאוור, מתקן ספקטרומטריית מסה) הוא הודה עבור ספקטרלי המונית LIFDI מנתח.

Materials

Materials
Lithium wire (in mineral oil) Aldrich 278327-100G >98%
2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) Acros 200016-364   98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
Hexanes Millipore HX0299-3 GR ACS, used as received
Ethyl actetate Millipore EX0240-3 GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
Ammonium chloride Aldrich 213330-2.5kg ACS Reagent
Diethyl ether Millipore EX0190-5 GR ACS, collected from a solvent purification system before use
Magnesium sulfate Aldrich 793612-500g Anhydrous, reagent grade
p-toluene sulfonic acid monohydrate Fisher A320-500 ACS Certified
Sodium bicarbonate Fisher 5233-500 ACS Certified
Sodium carbonate Amresco 0585-500g
Ruthenium (III) chloride trihydrate Pressure Chemical 4750 40% Metal
Iridium (III) chloride hydrate Pressure Chemical 5730 53% Metal
Methanol Avantor 3016-22 AR ACS, distilled from Mg before use
Pentane J. T. Baker T007-09 >98%, dried with a solvent purification system before use
Chloroform-d Aldrich 151823-150G 99.8 atom % D
Molecular sieves 4Å  Aldrich 208590-1KG dried in an oven at 140 °C before use 
Celite 545 Acros AC34967-0025 dried in an oven at 140 °C before use 
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds Custom NA Used in Preps 1-4
Solvent transfer manifold Chemglass AF-0558-01 Used in 2.2
Airfree filter funnel Chemglass AF-0542-22 Used in 3.1.3
Glovebox Vacuum Atmospheres OMNI Used in 3.2.2

References

  1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
  2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
  3. Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
  4. Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
  5. Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
  6. Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
  7. Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
  8. King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
  9. Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
  10. Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
  11. Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
  12. Negishi, E. -. I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
  13. Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
  14. Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
  15. Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
  16. Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
  17. Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
  18. Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
  19. Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
  20. Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
  21. Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
  22. Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
  23. Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
  24. Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
  25. Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
  26. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
  27. Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
  28. Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
  29. Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
  30. White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
  31. Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
  32. Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).

Play Video

Cite This Article
Call, Z., Suchewski, M., Bradley, C. A. Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. J. Vis. Exp. (121), e55366, doi:10.3791/55366 (2017).

View Video