Acesso a Suportes de Ligantes Valiosos para Metais de Transição: Preparação Modificada em Escala Intermediária de 1
Summary
preparação escala confiável, intermediário de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) é apresentado. O protocolo revisto para a síntese e purificação do ligando minimiza a necessidade de equipamentos de laboratório especializado, simplificando workups reacção e purificação do produto. Uso de Cp * H na síntese de [Cp * MCl 2] 2 complexos (M = Ru, Ir) é também descrita.
Abstract
Uma preparação escala fiável, intermediário de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H), é apresentado, baseado em modificações dos protocolos existentes que derivam de litiação inicial 2-bromo-2-buteno, seguido por ciclização do ácido mediada dienol . A síntese e purificação de revista do ligando evita a utilização de agitação mecânica, continuando a permitir o acesso a quantidades significativas (39 g) de Cp * H com um bom rendimento (58%). O procedimento oferece outras vantagens adicionais, incluindo uma têmpera mais controlada do excesso de lítio durante a produção dos intermediários heptadienols e um isolamento simplificado de Cp * H de pureza suficiente para a metalação com metais de transição. O ligando foi subsequentemente utilizado para sintetizar [Cp * MCl 2] 2 complexos de ruténio e irídio, tanto para demonstrar a utilidade da Cp * H preparado e purificado por nosso método. O procedimento aqui descrito proporciona quantidades substanciais de um sup ligando auxiliar onipresenteporta usada na química organometálica, minimizando a necessidade de equipamentos de laboratório especializado, proporcionando assim um ponto de entrada mais simples e mais acessível para a química de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
Desde a descoberta e elucidação estrutural de ferroceno na década de 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienilo (Cp) ligantes substituídos têm desempenhado um papel vital no desenvolvimento da química organometálica. Estes ligantes serviram como suportes auxiliares versáteis para uma variedade de metais, levando a estudos da estrutura incomum e colagem, 5, 6, 7 a ativação e funcionalização de pequenas moléculas, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e catálise, incluindo a polimerização de olefinas. 14, 15
a 1,2, 3,4,5-pentametil (Cp *) anião tem provado ser um ligando particularmente valioso em transição e química metal do grupo principal, como os grupos metilo conferir uma maior protecção estérica, o aumento da doação de electrões pelo ligando aniónico, e bloquear a activação potencial do anel de ciclopentadienilo. 16, 17 A Cp * ligando permanece relevante ainda hoje, como o ânion recentemente tem sido utilizada para apoiar o intercâmbio H / D por Ir (III), 18 transferência de hidreto de Rh, 19 e amina�es conjugado mediado por Ti (III). 20
Nosso interesse na Cp * ligando deriva do desejo de acesso a fontes reativas de cobalto (I) para uso em pequena ativação molécula. 21 Estes estudos resultaram na geração de ambos Cp * Co I e Cp * Co I L equivalentes para uso em sp 3 (G = carbeno N-heterocíclico) esp 2 CH disso vínculo oxidativo. 22, 23, 24 Como o acesso ao nosso Cp * Co (II) de materiais de partida exigem quantidades significativas de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, nós desejado uma síntese multigrama de Cp * H, dado o custo comercial substancial do ligando.
Dois dos principais métodos existentes actualmente para a preparação em larga escala de Cp * H, cada um dos quais apresenta desafios técnicos inerentes. Um procedimento desenvolvido por Marks e colegas de trabalho envolve uma síntese em dois passos de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enona seguida de instalação do grupo metilo final utilizando metil-lítio. 25 A síntese é descrita em grande escala, utilizando um recipiente de reacção de 12 L e agitação mecânica, ao mesmo tempo, exigindo sustentada baixa temperatura de arrefecimento a 0 ° C durante quatro dias.
Um procedimento alternativo desenvolvido originalmentepor Bercaw e colaboradores, 26 e posteriormente adaptado por Marks, 27 utiliza a geração in situ de um alcenilo de lítio por ataque nucleofílico de acetato de etilo para produzir uma mistura isomérica de 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-4-óis seguido de ciclização mediada por ácido para proporcionar Cp * H. Os relatórios iniciais deste método foram realizados numa grande (3-5 L) e escala necessária agitação mecânica. Além disso, foi usado um excesso significativo de metal de lítio, o que complica e têmpera subsequente processamento dos heptadienols intermédios. Uma revisão posterior do procedimento reduz proporcionalmente a reação e a quantidade de lítio, 28, mas têmpera segura da mistura de reação continua a ser um problema. A reprodutibilidade na iniciação do lítio alcenilo, devido a diferenças na fonte de lítio e a pureza ou de secura o reagente 2-bromo-2-buteno são ainda notado preocupações. Dadas estas questões com os procedimentos normalmente utilizados para fabricng Cp * H, nós olhamos para desenvolver um melhor acesso ao ligando numa escala intermediária (30-40 g), que iria contornar o uso da especialidade de vidro e equipamentos de laboratório, melhorar a reprodutibilidade e segurança reação, e simplificar trabalho e purificação do ligando.
Aqui nós relatamos que a síntese de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, baseado em modificações do procedimento realizado pelos Bercaw e colegas de trabalho. A síntese e purificação de revista do ligando realiza os principais objectivos delineados acima, embora permitindo o acesso a quantidades substanciais (39 g) de Cp * H com um bom rendimento (58%). O procedimento oferece outras vantagens adicionais, incluindo uma têmpera mais controlada do excesso de lítio durante a produção dos intermediários heptadienols e um isolamento simplificado de Cp * H de pureza adequada para subsequente metalação com metais de transição. Para demonstrar a utilidade do ligando preparada, que foi utilizado para sintetizar dois [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complexos. O protocolo revisto descrito abaixo complementa os procedimentos existentes e fornece um ponto de entrada mais simples e mais acessível para a química de um suporte ligando auxiliar onipresente na química organometálica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Durante a preparação da mistura heptadienol, é importante limpar o lítio antes de se iniciar a reacção com o 2-bromo-2-buteno. Isto é conseguido por limpando residual de óleo mineral utilizado para o armazenamento em toalhas de papel, a tal ponto que o óleo parece inteiramente removido a partir da superfície, e através da dissolução de todo o óleo restante no copo de hexanos. Os hexanos foram utilizados como recebidos, e não adicionalmente seco antes da sua utilização no processo. Porque tanto a grande …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Somos gratos a National Science Foundation (CHE-1300508) e da Universidade de Mount St. Mary (Inicialização e Verão de Desenvolvimento de Instrutores) para apoio generoso deste trabalho. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) é reconhecido por análise de espectro de massa LIFDI.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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