Tilgang Valuable Ligand Støtter for Transition Metals: En modifisert, Intermediate Scale Utarbeidelse av 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene
Summary
Pålitelig, middels skala utarbeidelse av 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) er presentert. Den reviderte protokollen for syntese og rensing av liganden minimerer behovet for spesialisert laboratorieutstyr samtidig forenkle reaksjons workups og produktrensing. Bruk av Cp * H i syntesen av [Cp * MCL 2] 2-komplekser (M = Ru, Ir) er også beskrevet.
Abstract
En pålitelig og middels stor skala fremstilling av 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) fremlegges, basert på modifikasjoner av eksisterende protokoller som stammer fra den første 2-brom-2-buten litiering, fulgt av syre-mediert cyklisering dienol . Den reviderte syntese og rensing av liganden unngår bruk av mekanisk røring samtidig som tillater adgang til betydelige mengder (39 g) Cp * H i godt utbytte (58%). Fremgangsmåten byr på andre ytterligere fordeler, blant annet en mer kontrollert avkjølings av overskytende litium under fremstillingen av de mellomliggende heptadienols og en forenklet isolering av Cp * H av tilstrekkelig renhet for metallering med overgangsmetaller. Liganden ble deretter brukt til å syntetisere [Cp * MCL 2] 2 komplekser av både iridium og ruthenium for å demonstrere anvendeligheten av Cp * H fremstilt og renset ved vår metode. Fremgangsmåten beskrevet heri, gir vesentlige mengder av et allestedsnærværende hjelpe-ligand support som brukes i metallorganisk kjemi mens behovet for spesialisert laboratorieutstyr minimalisere, og dermed gi en enklere og mer tilgjengelig inngangspunkt i kjemien 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.
Introduction
Siden oppdagelsen og strukturoppklaring av ferrocene i 1950, 1, 2, 3, 4 syklopentadienyl (Cp) erstattet ligander har spilt en viktig rolle i utviklingen av organometallisk kjemi. Disse ligandene har fungert som allsidige hjelpe-støtte for et område av metaller, som fører til studier av uvanlige struktur og liming, 5, 6, 7 aktivering og funksjonalisering av små molekyler, 8, 9, 10, 11, 12, 13 og katalyse, inkludert olefinpolymerisasjon. 14, 15
1,2, 3,4,5-pentametylcyklopentadienyl (Cp *) anionet har vist seg å være en særlig verdifull ligand i en overgang, og hovedgruppemetallkjemi, som metylgruppene bibringe større sterisk beskyttelse, øket elektron donasjon av anionisk ligand, og blokkere potensiell aktivering av cyklopentadienylringen. 16, 17 Cp * liganden er like relevant til og med i dag, som anionet har nylig blitt benyttet for å understøtte H / D utveksling av Ir (III), 18 hydrid overføring av Rh, 19 og konjugerte aminations mediert av Ti (III). 20
Vår interesse for Cp * ligand stammer fra ønsket om å få tilgang til reaktive kilder for kobolt (I) for anvendelse i lite molekyl aktivering. 21 Disse studiene har resultert i generering av både Cp * co I og Cp * co I L (L = N-heterocyklisk karben) ekvivalenter til bruk i SP 3 ogsp 2 CH bindingen oksidativt tillegg. 22, 23, 24 Som adgang til vår Cp * Co (II) utgangsmaterialer nødvendiggjør betydelige mengder 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, ønsket vi en multigram syntese av Cp * H, gitt den betydelige kommersielle kostnaden av ligand.
To hovedmetoder for tiden eksisterer for storskala fremstilling av Cp * H, som hver presenterer iboende tekniske utfordringer. En fremgangsmåte som er utviklet av Marks og medarbeidere omfatter en to-trinns syntese av 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon, etterfulgt av installasjonen av den endelige metylgruppen ved hjelp av metyllitium. 25 Syntesen er beskrevet i stor skala, ved hjelp av en 12 l reaksjonsbeholder og mekanisk omrøring, samtidig som krever vedvarende lav temperatur avkjøling ved 0 ° C i fire dager.
En alternativ prosedyre som opprinnelig ble utvikletved Bercaw og medarbeidere, 26 og senere tilpasset av Marks, 27 benytter in situ dannelse av en alkenyl-litium for nukleofilt angrep fra etylacetat for å fremstille en isomer blanding av 3,4,5-trimetyl-2,5-heptadien-4-oler fulgt av syre-mediert cyklisering for å gi Cp * H. De innledende rapporter om denne metoden ble utført på en stor (3-5 liter) skala og tilstrekkelig mekanisk omrøring. I tillegg ble en betydelig overskudd av litium-metall som benyttes, noe som kompliserer quenching og etterfølgende opparbeidelse av de mellomliggende heptadienols. En påfølgende revisjon av prosedyren skaleres ned reaksjonen og mengden av litium, 28 men sikker bråkjøling av reaksjonsblandingen forblir et problem. Reproduserbarhet i initieringen av det alkenyl-litium, på grunn av forskjeller i litium kilde og renhet eller tørrhet i 2-brom-2-buten reaktant er videre bemerkes bekymringer. Gitt disse problemene med de vanligste prosedyrer for preparing Cp * H, så vi utvikle bedre tilgang til liganden på en middels stor skala (30-40 g) som ville omgå bruk av spesiallaboratorieglass og utstyr, bedre reaksjon reproduserbarhet og sikkerhet, og forenkle opparbeidelse og ligand rensing.
Her kan vi rapportere at syntese av 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, basert på modifikasjoner av eksisterende prosedyre utviklet av Bercaw og kolleger. Den reviderte syntese og rensing av liganden oppnår de største mål som er skissert ovenfor, samtidig som det tillates tilgang til vesentlige mengder (39 g) Cp * H i godt utbytte (58%). Fremgangsmåten byr på andre ytterligere fordeler, blant annet en mer kontrollert avkjølings av overskytende litium under fremstillingen av de mellomliggende heptadienols og en forenklet isolering av Cp * H av tilstrekkelig renhet for etterfølgende metallering med overgangsmetaller. For å demonstrere nytten av den tilberedte ligand, ble det brukt til å syntetisere to [Cp * MCL 2] 2 (M= Ir, Ru) komplekser. Den reviderte protokollen beskrevet nedenfor utfyller eksisterende prosedyrer og gir en enklere og mer tilgjengelig inngangspunkt i kjemien til et allestedsnærværende hjelpe-ligand støtte i metallorganisk kjemi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Under fremstillingen av den heptadienol blandingen, er det viktig å rengjøre litium før start av reaksjonen med 2-brom-2-buten. Dette oppnås ved å tørke av gjenværende mineralolje brukt for lagring på papirhåndklær, i den grad at oljen virker helt fjernet fra overflaten, og ved å oppløse eventuelle gjenværende olje i begerglasset med heksaner. De heksaner ble anvendt som mottatt, og ikke lenger tørkes før bruk i fremgangsmåten. På grunn av både det store omfanget av reaksjonen, og et overskudd av litiu…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi er takknemlige for National Science Foundation (CHE-1300508) og Mount St. Mary University (Oppstart og sommeren Fakultet Development) for generøs støtte i dette arbeidet. Ben Rupert (University of Delaware, massespektrometri Facility) er anerkjent for LIFDI masse spektral analyser.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
References
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. Z. Naturforsch. 76, 377-379 (1952).
- Pauson, P. L. Ferrocene-how it all began. J. Organomet. Chem. 637-639, 3-6 (2001).
- Lauher, J. W., Hoffmann, R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. J. Am. Chem. Soc. 98, 1729-1742 (1976).
- Resa, I., Carmona, E., Gutierrez-Puebla, E., Monge, A. Decamethyldizincocene, a stable compound of Zn(I) with a Zn-Zn bond. Science. 305, 1136-1138 (2004).
- Brintzinger, H., Bercaw, J. E. Nature of so-called titanocene, (C10H10Ti)2. J. Am. Chem. Soc. 92, 6182-6185 (1970).
- King, R. B. Some applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res. 3, 417-427 (1970).
- Chirik, P. J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years. Organometallics. 29, 1500-1517 (2010).
- Bengali, A. A., Schultz, R. H., Moore, C. B., Bergman, R. G. Activation of the C-H bonds in neopentane and neopentane-d12 by (η5-C5(CH3)5)Rh(CO)2: Spectroscopic and temporal resolution of rhodium-krypton and rhodium-alkane complex intermediates. J. Am. Chem. Soc. 116, 9585-9589 (1994).
- Shima, T., Hu, S., Luo, G., Kang, X., Luo, Y., Hou, Z. Dinitrogen cleavage and hydrogenation by a trinuclear titanium polyhydride complex. Science. 340, 1549-1552 (2013).
- Negishi, E. -. I., Takahashi, T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 755-769 (1998).
- Rosenthal, U., Burlakov, V. V., Arndt, P., Baumann, W., Spannenberg, A. The titancocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, structure, and chemistry. Organometallics. 22, 884-900 (2003).
- Jordan, R. F., Bradley, P. K., LaPointe, R. E., Taylor, D. F. Cationic zirconium catalysts for carbon-carbon bond forming chemistry. New J. Chem. 14, 505-511 (1990).
- Ewen, J. A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. J. Mol. Catal. 128, 103-109 (1998).
- Manriquez, J. M., Bercaw, J. E. Preparation of a dinitrogen complex of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and protonation leading to the stoichiometric reduction of dinitrogen to hydrazine. J. Am. Chem. Soc. 96, 6229-6230 (1974).
- Brintzinger, H. H., Bercaw, J. E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II). Isolation and reactions with hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc. 93, 2045-2046 (1971).
- Lehman, M. C., Gary, J. B., Boyle, P. D., Sanford, M. S., Ison, E. A. Effect of solvent and ancillary ligands on the catalytic H/D exchange reactivity of Cp*IrIII(L) complexes. ACS Catal. 3, 2304-2310 (2013).
- Pitman, C. L., Finster, O. N. L., Miller, A. J. M. Cyclopentadiene-mediated hydride transfer from rhodium complexes. Chem. Commun. 52, 9105-9108 (2016).
- Tarantino, K. T., Miller, D. C., Callon, T. A., Knowles, R. R. Bond-weakening catalysis: Conjugate aminations enabled by the soft homolysis of strong N-H bonds. J. Am. Chem. Soc. 137, 6440-6443 (2015).
- Bolig, A. D., Brookhart, M. Activation of sp3 C-H bonds with cobalt(I): Catalytic synthesis of enamines. J. Am. Chem. Soc. 129, 14544-14545 (2007).
- Hung-Low, F., Tye, J. W., Cheng, S., Bradley, C. A. sp2 C-H activation of dimethyl fumarate by a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-toluene)] complex. Dalton Trans. 41 (26), 8190-8197 (2012).
- Hung-Low, F., Krogman, J. P., Tye, J. W., Bradley, C. A. Development of more labile low electron count Co(I) sources: mild, catalytic functionalization of activated alkanes using a [(Cp*Co)2-µ-(η4:η4-arene)] complex. Chem. Commun. 48 (3), 368-370 (2012).
- Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex. Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).
- Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene. Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene. J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).
- Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).
- Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene. Org. Synth. 65, (1987).
- Koelle, U., Kossakowski, J. Di-µ-chloro-bis[(η5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-µ-methoxo-bis(η5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2. Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).
- White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. η5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).
- Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase. Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).
