使用低成本集成模块化 Peltier 器件研究油水界面水合物结晶的超活性剂效应
Summary
我们提出了一个协议，研究水合物的形成，在浸于环核素中的水滴的界面上存在非离子表面活性剂。该协议包括构建一个低成本、可编程的温度调节器。温度控制系统与可视化技术和内部压力测量相结合。
Abstract
我们介绍了一种研究水合物在非离子表面活性剂影响下形成和生长的方法。实验系统包括温度调节器、可视化技术和内压测量。温度控制系统包含一种低成本、可编程的温度调节器，该调节器由固态 Peltier 组件制成。结合温度控制系统，我们结合可视化技术和内部压力测量，研究无离子表面活性剂的存在下水合物的形成和抑制。研究了非离子表面活性剂（山梨烷单聚物、山梨烷单烯、PEG-PPG-PEG和聚氧乙酸三酯）低（即0.1 CMC）、中量（即CMC）和高浓度（即10CMC）的水分抑制能力。形成了两种类型的晶体：平面晶体和圆锥形晶体。平面晶体是在普通水和低表面活性剂浓度中形成的。锥形晶体是在高表面活性剂浓度下形成的。研究结果表明，锥形晶体在水合物抑制方面最为有效。由于圆锥形晶体不能超过一定尺寸生长，因此圆锥形晶体的水分生长速度比作为平面晶体的水合物生长速率要慢。因此，迫使水合物形成锥形晶体的表面活性剂是最有效的。该协议的目的是提供一个实验系统的详细说明，该系统能够研究水滴表面的环环苯水合物结晶过程，存在表面活性分子。
Introduction
理解水合物结晶和抑制机制的动机来自于水合物在输油管道中自然发生，并可能导致流量保证困难。例如，2010年墨西哥湾漏油事件1是由于水下石油管道系统中水合物积累的结果，对环境造成污染。因此，了解水合物的形成和抑制对于防止未来的环境灾难至关重要。过去几年水合物结晶研究的主要驱动力是石油行业努力防止水合物堵塞和随后的流量堵塞。第一项确定水合物负责堵塞流线的研究是由哈默施密特在1934年2完成的。时至目前，产油国发现了解和抑制水合物形成对流量保证3非常重要。
防止水合物形成的一个方法是隔离深水管道，使冰层不形成。然而，充分隔离管道的成本很高，额外费用可能约为100万美元/平方公里3。热力学抑制剂，如甲醇，可以注入井口，以防止水合物的形成。然而，为了充分防止水合物的形成，需要大量的水与酒精的体积比，高达1：1。4最近，全球使用甲醇预防水合物的费用被报告为每年2.2亿美元。这不是一个可持续的酒精使用量5。此外，甲醇的使用存在问题，因为它对环境有害，不能用于大规模运输。或者，动量抑制剂，如表面活性剂，可以抑制水合物生长在小量和温度高达20°C6。因此，表面活性剂的存在可以减少水合物预防所需的大量酒精。
表面活性剂被认为是水合物结晶的良好抑制剂，原因有二：
1）它们可以通过表面属性的变化抑制水合物的形成;和2）他们最初帮助形成水合物细胞，但防止进一步生长和聚集的晶体沿着管道7。虽然表面活性剂已被证明是有效的抑制剂，但在表面活性剂存在的情况下，仍然缺少大量关于结晶过程的信息。虽然一些研究表明，使用表面活性剂可以延长某些亚冷的初始水合物结晶时间，但其他研究发现低表面活性剂浓度有例外。在表面活性剂浓度低时，水滴倾向于凝聚和加速水合物形成过程8。抑制过程由表面活性分子干扰平面水合物生长来解释，迫使水合物形成空心锥形晶体。锥形晶体构成晶体生长的机械屏障9，从而抑制生长。
在这项研究中，我们设计并实施了低成本、集成的模块化 Peltier 装置 （IMPd） 以及一个水合物可视化单元，并使用它们在非离子表面活性剂存在的情况下研究环苯基水合物的形成。使用环核烷代替通常形成深海储层水合物的低分子量气体（例如CH4和CO2）的原因是，这些气体需要更高的压力和更低的温度才能形成稳定的水合物。由于环苯在环境压力和温度高达+7.5°C时形成水合物，因此常用作水合物形成10的模型材料。
集成模块化 Peltier 器件 （IMPd） 包括开源微控制器、Peltier 板、CPU 冷却器（散热器）和防水数字温度传感器。该器件可提供68°C的最高温差。最低温度分辨率为1/16°C。整个系统，包括电路和硬件，可以建造不到200美元。温度传感器向微控制器报告，微控制器向晶体管发送输出信号。然后，晶体管通过 Peltier 元件从直流电源传递电流。散热器通过将来自佩尔蒂埃热侧的热量与环境空气结合，帮助冷却 Peltier 元素。IMPd 系统的组装硬件组件如图1a，b所示。图 1c显示了包含控制环路（比例积分导数 [PID] 控制器）和引脚外所有组件的接线原理图。微控制器的输出电流受限，栅极电阻 R1的最大电流为 23 mA（I = 5 V/220 W）。图 1c中的下拉电阻 R2允许栅极电荷消散并关闭系统。为了调整 PID 控制器，使用基于齐格勒-尼科尔斯的方法与迭代过程相结合。微控制器集成开发环境 （IDE） 软件用于监控微控制器并发送命令以进行温度调节。
与 IMPd 一起，我们使用可视化技术和内部压力测量应用了一种新方法。水合物可视化单元位于 IMPd 顶部，由一个黄铜电池组成，配有两个双平移观察窗。窗户允许在环苯内水滴上记录水合物形成过程的视频。互补金属氧化物半导体 （CMOS） 摄像机放置在窗口外，压力传感器连接到注水管线，以获得跌落的内部压力测量。数字传感器应用用于从压力传感器获取读数。摄像机查看器用于从 CMOS 摄像机捕获视频和图像。该软件控制曝光和快照频率。图像处理软件程序用于跟踪水合物的生长。图 2a显示了水合物可视化单元的原理图描述，图 2b显示了整个实验系统的概述。种子水合物 （图 2a） 是保持成核和跟踪水合物生长速率所必需的。种子水合物是沉积在水合物细胞地板上的少量纯水（例如50~100μL）。随着温度的降低，滴形成冰，然后随着温度的升高而变成水合物。种子水合物的一小块然后接触水滴。此过程控制水合物在水下水滴中的启动。硅干燥剂入两个玻璃幻灯片之间的间隙（图 2c），用作观察窗口。二氧化硅干燥剂有助于减少窗户上的结霜和雾化量。防雾还应用于外窗，以减少雾化。图像使用 CMOS 摄像机和 28-90 mm 镜头进行拍摄。150 W 光纤鹅颈灯用于照明。丙烯酸盖被放置在黄铜电池的顶部，以限制环丙烯的蒸发。管道由柔性聚四氟乙烯 （PTFE） 管和刚性黄铜管的组合组成。带有 1 mL 玻璃注射器和 19 G 针头的注射器泵控制水流和表面活性剂溶液。压力传感器监控水表面活性剂溶液液滴内的压力变化。19 G PTFE 管将注射器连接到 T 形接头，1/16 英寸（1.588 毫米）黄铜管将传感器和黄铜钩连接到 T 形接头（图 2d）。黄铜钩，长约 5 厘米，弯曲 180°，可生成水/表面活性溶液液滴。弯曲可确保在整个实验过程中，注射器产生的滴管位于管的顶部。1/16 in. 不锈钢 T 形接头与 PTFE 压接套和 PTFE 螺纹胶带密封配件。
使用这种仪器，我们检查了四种不同的非离子表面活性剂，它们具有在石油工业中常用的不同亲水性脂质平衡 （HLB）：单乳酸山高盐、山梨烷单烯、PEG-PPG-PEG 和多氧乙烷基质三酯酸盐。
Protocol
Representative Results
Discussion
在本文中，我们描述了一种实验技术，在非离子表面活性剂存在的情况下，研究油水界面的水合物结晶。该装置由温度控制系统和可视化单元组成，包括带窗户的黄铜室、CMOS 摄像机和压力传感器。温度控制系统由微控制器、强大的 Peltier 板、120 mm CPU 冷却器作为散热器和防水数字温度传感器组成。水合物可视化黄铜电池的设计，相机固定在窗口和压力传感器，能够测量滴内的压力。与该装置一起…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
作者感谢美国化学学会-石油研究基金（ACS – PFR），赠款编号：PRF = 57216-UNI9，获得财政支持。
Materials
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
References
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