Изучение сюрфактантных эффектов на кристаллизацию гидратов на масляно-водных интерфейсах с использованием низкозатратного интегрированного модульного устройства Peltier
Summary
Представляем протокол для изучения образования гидратов в присутствии нонионических сурфактантов на интерфейсе капли воды, погруженной в циклопентан. Протокол состоит из построения недорогого, программируемого, температурного регулятора. Система контроля температуры сочетается с методами визуализации и измерениями внутреннего давления.
Abstract
Мы вводим подход к изучению образования и роста гидратов под воздействием нонионических сурфактантов. Экспериментальная система включает в себя регулятор температуры, методы визуализации и измерения внутреннего давления. Система контроля температуры содержит недорогой, программируемый температурный регулятор, изготовленный из твердотельных компонентов Peltier. Наряду с системой контроля температуры, мы включили методы визуализации и измерения внутреннего давления для изучения образования гидратов и ингибирования в присутствии неионических сурфактантов. Мы изучили увлажняющую способность нонионических сурфактантов (сорбитановый монолаурат, сорбитановый моноолит, PEG-PPG-PEG и полиоксиэтиленореновский тристеарат) при низких (т.е. 0,1 CMC), средних (т.е. CMC) и высоких (т.е. 10 CMC) концентраций. Образовались два типа кристаллов: планарный и конический. Кристаллы планара образовались в простой воде и низких концентрациях сурфактантов. Конические кристаллы образовывались в высоких суровакантных концентрациях. Результаты исследования показывают, что конические кристаллы являются наиболее эффективными с точки зрения ингибирования гидратов. Поскольку конические кристаллы не могут расти мимо определенного размера, темпы роста гидратов как конического кристалла медленнее, чем темпы роста гидратов в виде планарного кристалла. Таким образом, сурфактанты, которые заставляют гидраты образовывать конические кристаллы, являются наиболее эффективными. Цель протокола состоит в том, чтобы дать подробное описание экспериментальной системы, способной исследовать процесс кристаллизации кристаллизатора циклопентана на поверхности капли воды в присутствии молекул сурфактанта.
Introduction
Стимулом для понимания механизма кристаллизации и торможения гидратов является тот факт, что гидраты естественным образом встречаются в нефтепроводах и могут привести к трудностям в обеспечении потока. Например, разлив нефти в Мексиканском заливев 2010 году произошел в результате накопления гидратов в подводной системе нефтепроводов, что привело к загрязнению окружающей среды. Таким образом, понимание образования и торможения гидратов имеет решающее значение для предотвращения будущих экологических катастроф. Большая часть движущей силы для изучения кристаллизации гидратов в последние годы является усилия нефтяной промышленности, чтобы предотвратить агломерацию гидратов и последующего блокирования потока. Первое исследование, чтобы определить, что гидраты были ответственны за подключенные потоки было сделано Хаммершмидт в 19342. По сей день, производители нефти считают очень важным, чтобы понять и ингибировать образование гидратов для обеспечения потока3.
Одним из способов предотвращения образования гидратов является изоляция глубоководных трубопроводов, чтобы лед не образовывались. Тем не менее, это дорого, чтобы адекватно изолировать трубопроводы, и дополнительные расходы могут быть в порядке $ 1 млн / км3. Термодинамические ингибиторы, такие как метанол, могут быть введены в скважины, чтобы предотвратить образование гидратов. Однако для того, чтобы адекватно предотвратить образование гидратов4,необходимы большие объемные соотношения воды к алкоголю, столь же великие, как 1:1. В последнее время глобальные затраты на использование метанола для профилактики гидратов составили 220 миллионов долларов в год. Это не устойчивое количество употребления алкоголя5. Кроме того, использование метанола является проблематичным, поскольку он является экологически опасным, и не может быть использован для крупномасштабного транспорта5. Кроме того, кинетические ингибиторы, такие как сурфактанты, могут подавлять рост гидратов в небольших количествах и температуре до 20 градусов по Цельсию6. Таким образом, присутствие сурфактанта может уменьшить большое количество спиртов, необходимых для профилактики гидратов.
Сурфактанты считаются хорошими ингибиторами для кристаллизации гидратов по двум основным причинам:
1) Они могут препятствовать образованию гидратов через изменения поверхностного свойства; и 2) Они первоначально помогают образованию клеток гидратов, но предотвратить дальнейший рост и агломерацию кристалла внизтрубопровода 7. Хотя сурфактанты доказали свою эффективность в ингибиторах, по-прежнему отсутствует большой объем информации о процессе кристаллизации в присутствии сурфактантов. Хотя некоторые исследования показали, что использование сурфактантов может продлить начальное время кристаллизации гидратов при определенных переохлаждениях, другие исследования обнаружили исключения при низких концентрациях сурфактантов. При низких концентрациях сурфактантов капли воды имеют тенденцию к слипанию и ускорению процесса образования гидратов8. Процесс ингибирования был объяснен молекулами сурфактанта, прерывающими рост планарных гидратов, заставляя гидрат в полые конические кристаллические образования. Конические кристаллы образуют механический барьер для роста кристалла9,и таким образом препятствуют росту.
В этом исследовании мы разработали и внедрили недорогое, интегрированное модульное устройство Peltier (IMPd) вместе с клеткой визуализации гидратов и использовали их для изучения формирования гидратов циклонана в присутствии нонионических сурфактантов. Причина использования циклопентана вместо газов с низким молекулярным весом (например, CH4 и CO2),которые обычно образуют гидраты в глубоководных резервуарах, заключается в том, что эти газы требуют более высокого давления и более низких температур для формирования стабильных гидратов. Поскольку циклопентан образует гидраты при давлении окружающей среды и температурах до 7,5 градусов по Цельсию, он часто используется в качестве модельного материала для образования гидратов10.
Интегрированное модульное устройство Peltier (IMPd) состоит из микроконтроллера с открытым исходным кодом, пластины Peltier, охладителя процессора (тепловой раковины) и водонепроницаемого цифрового датчика температуры. Устройство может обеспечить максимальную температуру дифференциала в 68 градусов по Цельсию. Минимальное разрешение температуры составляет 1/16 градуса по Цельсию. Вся система, включая электрические схемы и оборудование, может быть построена менее чем за $ 200. Датчик температуры подчиняется микроконтроллеру, который посылает сигналы вывода транзистору. Затем транзистор передает ток из источника питания постоянного тока через элемент Peltier. Теплоотвод помогает охладить элемент Пельтье, выражая тепло, поступающую от горячей стороны Пельтье в окружающий воздух. Собранные аппаратные компоненты системы IMPd показаны на рисунке 1a,b. На рисунке 1c показана схема проводки со всеми компонентами петли управления (пропорционально-интегрально-производный контроллер) и пин-ауты. Выходной ток микроконтроллера был ограничен резистором ворот R1 до максимального тока 23 мА (Я 5 V/220 Вт). Выдвижной резистор R2 на рисунке 1c позволяет заряду ворот рассеиваться и выключать систему. Для настройки контроллера PID используются методы на основе Зиглера-Николса в сочетании с итеративнымпроцессом. Программное обеспечение microcontroller integrated development environment (IDE) используется для мониторинга и отправки команд микроконтроллеру для регулирования температуры.
Наряду с IMPd, мы применили новый подход с использованием методов визуализации и внутренних измерений давления. Клетка визуализации гидратов, которая расположена на верхней части IMPd, состоит из латунной клетки, оснащенной двумя двойными окнами наблюдения. Окна позволяют видеозапись процесса образования гидратов на каплях воды в циклопентане. Дополнительная полупроводниковая камера оксида металла (CMOS) помещается за окном, а преобразователь давления подключается к линии впрыска воды для измерения внутреннего давления капли. Цифровое приложение преобразователя используется для получения показаний от преобразователя давления. Зритель камеры используется для захвата видео и изображений с камеры CMOS. Программное обеспечение контролирует частоту экспозиции и моментального снимка. Программное обеспечение для обработки изображений используется для отслеживания роста гидрата. На рисунке 2показано схематическое описание ячейки визуализации гидратов, а на рисунке 2b показан обзор всей экспериментальной системы. Гидрат семян(рисунок 2a)необходим для последовательного ядра и отслеживания темпов роста гидрата. Гидрат семян представляет собой небольшой объем (например, 50-100 л) чистой воды, отложенной на полу гидратной клетки. По мере понижения температуры, капля образует лед, который затем превращается в гидрат по мере повышения температуры. Небольшой кусочек семенного гидрата затем контактирует с каплей воды. Этот процесс контролирует начало гидрата в погруженной капли воды. Silica desiccant вставляется в зазор между двумя стеклянными слайдами(рисунок 2c),которые служат в качестве смотровых окон. Кремнезем desiccant помогает уменьшить количество глазури и запотевания на окнах. Антитуман также применяется к внешнему окну, чтобы уменьшить запотевание. Изображения запечатлены камерой CMOS и объективом 28-90 мм. Для освещения используется волоконно-оптическая гусиная лампа 150 Вт. Акриловая крышка помещается на верхней части латунной клетки для того, чтобы ограничить испарение циклопентана. Сантехника состоит из сочетания гибких труб политетрафторотилена (PTFE) и жесткой латунной трубки. Шприц насос с 1 мл стеклянный шприц и 19 G иглы контролировать поток воды и сурфактант решение. Преобразователь давления отслеживает изменения давления внутри капли раствора сурфактанта воды. 19 G PTFE трубки соединяет шприц с T-fitting и 1/16 в. (1.588 мм) латунные трубки соединяет преобразователь и латунный крюк к T-фитинг(Рисунок 2г). Латунный крюк, примерно 5 см в длину с 180 “изгиб, генерирует воду / сурфактант раствора капли. Изгиб гарантирует, что капли, генерируемые шприцем, будут сидеть на верхней части трубки на протяжении всего эксперимента. 1/16 в. Из нержавеющей стали T-фитинга в сочетании с PTFE раздавить феррулей и PTFE нить ленты печать фитинги.
Используя этот аппарат, мы изучили четыре различных неионических сурфактантов с различными гидрофильных липофильных остатков (HLB), которые обычно используются в нефтяной промышленности: сорбитана монолаурат, сорбитан моноолет, PEG-PPG-PEG, и полиоксиметиленорбита тристеарат.
Protocol
Representative Results
Discussion
В этой статье мы описываем экспериментальную технику изучения кристаллизации гидратов на масляно-водном интерфейсе в присутствии неионических сурфактантов. Аппарат состоит из системы контроля температуры и ячейки визуализации, которая включает в себя латунную камеру с окнами, камер…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы благодарят Американское химическое общество – Фонд исследований нефти (ACS – PFR), номер гранта: PRF No 57216-UNI9, за финансовую поддержку.
Materials
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
References
- Graham, B., et al. . Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. , (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. . Physics of Surfaces and Interfaces. , (2006).
