Étudier les effets surfactants sur la cristallisation des hydrates à l’aide d’un dispositif Peltier modulaire intégré à faible coût

Summary

Nous présentons un protocole pour étudier la formation d’hydrates en présence de surfactants nonioniques sur l’interface d’une gouttelette d’eau immergée dans le cyclopentane. Le protocole consiste à construire un régulateur de température à faible coût, programmable. Le système de contrôle de la température est combiné avec des techniques de visualisation et des mesures de pression interne.

Abstract

Nous introduisons une approche pour étudier la formation et la croissance des hydrates sous l’influence de surfactants non ioniques. Le système expérimental comprend un régulateur de température, des techniques de visualisation et des mesures de pression interne. Le système de contrôle de la température contient un régulateur de température programmable à faible coût fabriqué avec des composants Peltier à état solide. En plus du système de contrôle de la température, nous avons incorporé des techniques de visualisation et des mesures de pression interne pour étudier la formation et l’inhibition des hydrates en présence de surfactants non ioniques. Nous avons étudié la capacité d’inhibition des hydrates des surfactants non ioniques (monolaurate de sorbitane, monooleate de sorbitane, PEG-PPG-PEG, et polyoxyethylènesorbitan tristearate) à faible (c.-à-d. 0.1 CMC), moyennes (c.-à-d., CMC), et hautes (c.-à-d., 10 CMC) concentrations. Deux types de cristaux ont été formés : planaire et conique. Les cristaux planaires ont été formés dans l’eau plate et de faibles concentrations de surfactants. Des cristaux coniques ont été formés en concentrations de surfactants élevés. Les résultats de l’étude montrent que les cristaux coniques sont les plus efficaces en termes d’inhibition des hydrates. Parce que les cristaux coniques ne peuvent pas dépasser une certaine taille, le taux de croissance de l’hydrate en tant que cristal conique est plus lent que le taux de croissance de l’hydrate en tant que cristal planaire. Par conséquent, les surfactants qui forcent les hydrates à former des cristaux coniques sont les plus efficaces. L’objectif du protocole est de fournir une description détaillée d’un système expérimental capable d’étudier le processus de cristallisation de l’hydrate de cyclopentane à la surface d’une gouttelette d’eau en présence de molécules surfactantes.

Introduction

L’incitation à comprendre le mécanisme de cristallisation et d’inhibition des hydrates vient du fait que les hydrates se produisent naturellement dans les oléoducs et peuvent entraîner des difficultés d’assurance des débits. Par exemple, le déversement de pétrole¹ du golfe du Mexique en 2010 était le résultat d’une accumulation d’hydrates dans un système de tuyauterie d’huile sous-marine, ce qui a contaminé l’environnement. Par conséquent, il est crucial de comprendre la formation et l’inhibition des hydrates afin de prévenir de futures catastrophes environnementales. Une grande partie de la force motrice pour l’étude de la cristallisation des hydrates au cours des dernières années est l’effort de l’industrie pétrolière pour prévenir l’agglomération des bouchons d’hydrate et le blocage subséquent du débit. La première étude visant à déterminer que les hydrates étaient responsables des lignes d’écoulement bouchées a été faite par Hammerschmidt en 1934². À ce jour, les producteurs de pétrole trouvent très important de comprendre et d’inhiber la formation d’hydrates pour l’assurance des^{débits 3}.

Une façon de prévenir la formation d’hydrates est d’isoler les pipelines d’eau profonde afin que la glace ne se forme pas. Cependant, il est coûteux d’isoler adéquatement les pipelines, et les coûts supplémentaires peuvent être de l’ordre de 1 million de dollars/km³. Les inhibiteurs thermodynamiques, comme le méthanol, peuvent être injectés dans des têtes de puits pour empêcher la formation d’hydrates. Cependant, de grands rapports volumetricaux de l’eau à l’alcool, aussi grands que 1:1, sont nécessaires afin d’empêcher adéquatement la formation d’hydrates⁴. Récemment, le coût mondial de l’utilisation du méthanol pour la prévention des hydrates a été déclaré à 220 millions de dollars par année. Ce n’est pas une quantité durable de consommation d’alcool⁵. En outre, l’utilisation du méthanol est problématique parce qu’elle est dangereuse pour l’environnement et ne peut pas être utilisée pour le transport à grande échelle⁵. Alternativement, les inhibiteurs cinétiques, tels que les surfactants, peuvent supprimer la croissance d’hydrate à de petites quantités et des températures allant jusqu’à 20 oC⁶. Par conséquent, la présence de surfactants peut réduire la grande quantité d’alcools nécessaires à la prévention des hydrates.

Surfactants sont considérés comme de bons inhibiteurs pour la cristallisation des hydrates en raison de deux raisons principales:

1) Ils peuvent inhiber la formation d’hydrate par des changements de propriété de surface ; 2) Ils aident d’abord la formation de cellules hydratantes, mais empêchent la croissance et l’agglomération du cristal dans le pipeline⁷. Bien que les surfactants se soient avérés être des inhibiteurs efficaces, il manque encore une grande quantité d’informations concernant le processus de cristallisation en présence de surfactants. Bien que certaines études aient montré que l’utilisation de surfactants peut prolonger le temps initial de cristallisation des hydrates à certains sous-verres, d’autres études ont trouvé des exceptions à de faibles concentrations de surfactants. À de faibles concentrations de surfactants, les gouttelettes d’eau ont tendance à fusionner et à accélérer le processus de formation d’hydrate⁸. Le processus d’inhibition a été expliqué par des molécules surfactantes interrompant la croissance de l’hydrate planaire, forçant l’hydrate dans la formation de cristal creux-conique. Les cristaux coniques forment une barrière mécanique pour la croissance du cristal^9,et inhibent ainsi la croissance.

Dans cette étude, nous avons conçu et mis en œuvre un dispositif Peltier modulaire intégré à faible coût (IMPd) ainsi qu’une cellule de visualisation d’hydrates et les avons utilisés pour étudier la formation d’hydrates de cyclopentane en présence de surfactants nonioniques. La raison de l’utilisation de cyclopentane au lieu de gaz de faible poids moléculaire (p. ex., CH₄ et CO₂) qui forment habituellement des hydrates dans les réservoirs de haute mer, est que ces gaz nécessitent des pressions plus élevées et des températures plus basses pour former des hydrates stables. Étant donné que le cyclopentane forme des hydrates à la pression ambiante et des températures allant jusqu’à 7,5 oC, il est souvent utilisé comme matériau modèle pour la formation d’hydrates^10.

Le dispositif modulaire Peltier intégré (IMPd) se compose d’un microcontrôleur open-source, d’une plaque Peltier, d’un refroidisseur de processeur (évier thermique) et d’un capteur de température numérique imperméable à l’eau. L’appareil peut fournir un différentiel de température maximum de 68 oC. La résolution minimale de température est de 1/16 oC. L’ensemble du système, y compris les circuits électriques et le matériel, peut être construit pour moins de 200 $. Le capteur de température se rapporte au microcontrôleur, qui envoie des signaux de sortie au transistor. Le transistor passe ensuite le courant de la source d’énergie DC à travers l’élément Peltier. L’évier de chaleur aide à refroidir l’élément Peltier en convectant la chaleur provenant du côté chaud du Peltier à l’air ambiant. Les composants matériels assemblés du système IMPd sont indiqués dans la figure 1a,b. La figure 1c montre le schéma de câblage avec tous les composants de la boucle de commande (contrôleur à dérivé proportionnel)) et les pin-outs. Le courant de sortie du microcontrôleur était limité avec la résistance à la porte R₁ à un courant maximum de 23 mA (I – 5 V/220 W). La résistance à la baisse R₂ dans la figure 1c permet à la charge de la porte de se dissiper et d’éteindre le système. Pour régler le contrôleur PID, les méthodes basées sur Ziegler-Nichols combinées à un processus itératif sont utilisées¹¹. Le logiciel d’environnement de développement intégré de microcontrôle (IDE) est utilisé pour surveiller et envoyer des commandes au microcontrôleur pour la régulation de la température.

Avec l’IMPD, nous avons appliqué une nouvelle approche en utilisant des techniques de visualisation et des mesures de pression interne. La cellule de visualisation d’hydrate, qui est placée au-dessus de l’IMPd, est composée d’une cellule en laiton équipée de deux fenêtres d’observation à double paned. Les fenêtres permettent l’enregistrement vidéo du processus de formation d’hydrate sur la gouttelette d’eau en cyclopentane. La caméra semi-conducteur complémentaire à oxyde métallique (CMOS) est placée à l’extérieur de la fenêtre et le transducteur de pression est relié à la ligne d’injection d’eau afin d’obtenir les mesures de pression interne de la goutte. Une application de transducteur numérique est utilisée pour obtenir les lectures du transducteur de pression. Un visualiseur de caméra est utilisé pour capturer les vidéos et les images de la caméra CMOS. Le logiciel contrôle l’exposition et la fréquence d’instantané. Les logiciels de traitement d’images sont utilisés pour suivre la croissance de l’hydrate. La figure 2montreune description schématique de la cellule de visualisation des hydrates et la figure 2b montre une vue d’ensemble de l’ensemble du système expérimental. L’hydrate de grain(figure 2a)est nécessaire pour une nucléation et un suivi constants du taux de croissance de l’hydrate. L’hydrate de graine est un petit volume (p. ex., 50 à 100 ll) d’eau pure déposée sur le sol de la cellule d’hydrate. À mesure que la température diminue, la goutte forme de la glace, qui se transforme alors en hydrate à mesure que la température augmente. Le petit morceau de l’hydrate de graine contacte alors la gouttelette d’eau. Ce processus contrôle l’initiation de l’hydrate dans la gouttelette d’eau submergée. Silica desiccant est inséré dans l’espace entre les deux toboggans en verre(figure 2c), qui servent de fenêtres d’observation. Le desiccant de silice aide à réduire la quantité de glaçage et de brouillard sur les fenêtres. Anti-brouillard est également appliqué sur la fenêtre extérieure pour réduire le brouillard. Les images sont capturées avec une caméra CMOS et une lentille de 28 à 90 mm. Une lampe à col d’oie à fibres optiques de 150 W est utilisée pour l’éclairage. Une housse acrylique est placée sur la cellule en laiton afin de limiter l’évaporation du cyclopentane. La plomberie se compose d’une combinaison de tubes flexibles en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de tubes rigides en laiton. Une pompe à seringue avec une seringue en verre de 1 ml et une aiguille de 19 G contrôle le débit de l’eau et de la solution de surfactant. Un transducteur de pression surveille les changements de pression à l’intérieur de la gouttelette de solution de surfactant d’eau. 19 G PTFE tube relie la seringue à la T-fitting et 1/16 in. (1.588 mm) tube en laiton relie le transducteur et crochet en laiton à la T-fitting(figure 2d). Un crochet en laiton d’environ 5 cm de longueur avec une courbure de 180 degrés, génère la gouttelette de solution d’eau/surfactant. La courbure garantit que la gouttelette générée par la seringue se trouve sur le dessus du tube tout au long de l’expérience. Un 1/16 in. en acier inoxydable T-fitting en conjonction avec PTFE écraser ferrules et PTFE fil ruban adhésif sceller les raccords.

À l’aide de cet appareil, nous avons examiné quatre surfactants non ioniques différents avec différents équilibres hydrophiles-lipophiles (HLB) qui sont couramment utilisés dans l’industrie pétrolière : le monolaurate de sorbitane, le monooleate de sorbitane, le PEG-PPG-PEG, et le polyoxyethylènesorbitan tristearate.

Protocol

1. Hydrater la formation sur la gouttelette d’eau en cyclopentane REMARQUE : La procédure expérimentale décrite ci-dessous est pour l’étude de la formation d’hydrate sur une gouttelette d’eau dans le cyclopentane utilisant la cellule de visualisation d’IMPd et d’hydrate décrite dans l’introduction. Attachez une aiguille de 19 G à la seringue en verre de 1 ml(figure 2b, C). Rincer la seringue en verre de 1 ml…

Representative Results

À l’aide de ce système expérimental, on peut examiner la formation d’hydrates à l’interface huile-eau et mesurer le stress interfacial associé au processus de cristallisation. La figure 6 montre un ensemble représentatif de résultats qui comprennent à la fois la formation de cristaux et le stress interfacial. Dans la croissance de la coquille planaire(figure 6a), le cristal a grandi des deux pôles vers l’équateur. Pour cette ra…

Discussion

Dans cet article, nous décrivons une technique expérimentale pour étudier la cristallisation des hydrates à l’interface huile-eau en présence de surfactants non ioniques. L’appareil est composé d’un système de contrôle de la température et d’une cellule de visualisation qui comprend une chambre en laiton avec fenêtres, caméra CMOS, et transducteur de pression. Le système de contrôle de la température est composé d’un microcontrôleur, d’une puissante plaque Peltier, d’un refroidisseur CPU de …

Materials

1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting	Swagelok
19 gauge PTFE tubing	Scientific Commodities, Inc.
19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR)
1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor
Anti fog	RainX
Arduino Leonardo open-source microcontroller
Brass tubing 1/16 in.	K&S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 Infusion Pump	Chemyx
cMOS camera acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98% extra pure	ACROS organics	AC111481000
Fiber optic goose-neck lamp 150W	AmScope
Fotodiox macro extension tubes, 35 mm
Hamilton glass syringe 1 mL	Hamilton
ImageJ software
Kipon EOS to C-mount adapter	Kipon
Lens 28-90 mm	Canon
Mathematica software	Mathematica
OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer	OMEGA
Peltier plate TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Sorbitan Monooteate)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler	Thermaltake
Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate)	Sigma Aldrich	9005-71-4
variable Tooluxe DC power supply