Undersøgelse af overfladeaktive virkninger på hydratkrystallisering på olie-vand grænseflader ved hjælp af en billig integreret modular peltier enhed

Summary

Vi præsenterer en protokol til at studere dannelsen af hydrater i overværelse af nonionic overfladeaktive stoffer på grænsefladen af en vanddråbe nedsænket i cyclopentan. Protokollen består i at opbygge en billig, programmerbar, temperatur regulator. Temperaturstyringssystemet kombineres med visualiseringsteknikker og interne trykmålinger.

Abstract

Vi introducerer en tilgang til at studere dannelsen og væksten af hydrater under indflydelse af nonioniske overfladeaktive stoffer. Forsøgssystemet omfatter en temperaturregulator, visualiseringsteknikker og målinger af det indre tryk. Temperaturstyringssystemet indeholder en billig, programmerbar temperaturregulator lavet med solid-state Peltier komponenter. Sammen med temperaturkontrolsystemet inkorporerede vi visualiseringsteknikker og interne trykmålinger for at studere hydratdannelse og hæmning i nærvær af nonioniske overfladeaktive stoffer. Vi undersøgte nonioniske overfladeaktive stoffers hydrathæmmende evne (sorbitane monolaurate, sorbitanemonooleat, PEG-PPG-PEG og polyoxyethylenesorbitantristearate) ved lave (dvs. 0,1 CMC), medium (dvs. CMC) og høje (dvs. 10 CMC) koncentrationer. To typer af krystaller blev dannet: planar og konisk. Planar krystaller blev dannet i almindeligt vand og lave overfladeaktive koncentrationer. Koniske krystaller blev dannet i høje overfladeaktive koncentrationer. Resultaterne af undersøgelsen viser, at koniske krystaller er de mest effektive med hensyn til hydrathæmning. Fordi koniske krystaller ikke kan vokse forbi en vis størrelse, den hydrate vækstrate som en konisk krystal er langsommere end den hydrate vækstrate som plankrystal. Derfor, overfladeaktive stoffer, der tvinger hydrater til at danne koniske krystaller er de mest effektive. Målet med protokollen er at give en detaljeret beskrivelse af et eksperimentelt system, der er i stand til at undersøge cyclopentan hydrat krystallisering proces på overfladen af en vanddråbe i overværelse af overfladeaktive molekyler.

Introduction

Incitamentet til at forstå mekanismen for hydrat krystallisering og hæmning kommer fra det faktum, at hydrater forekommer naturligt i olierørledninger og kan resultere i vanskeligheder i flow sikkerhed. For eksempel var 2010 Gulf of Mexico olieudslip¹ et resultat af hydrat ophobning i en undersøisk olierør system, forårsager forurening af miljøet. Derfor er forståelse af hydratdannelse og hæmning afgørende for at forhindre fremtidige miljøkatastrofer. Meget af drivkraften for studiet af hydrat krystallisering i de seneste år er olieindustriens indsats for at forhindre hydrat plug agglomeration og den efterfølgende blokering af flow. Den første undersøgelse for at fastslå, at hydrater var ansvarlige for tilsluttet flowlines blev udført af Hammerschmidt i 1934². Den dag i dag finder olieproducenterne det meget vigtigt at forstå og hæmme hydratdannelse for flowsikring³.

En måde at forhindre hydrat dannelse er at isolere dybtvandledninger, så isen ikke form. Men det er dyrt at i tilstrækkelig grad isolere rørledningerne, og de ekstra omkostninger kan være i størrelsesordenen $ 1 million /km³. Termodynamiske hæmmere, såsom methanol, kan injiceres i brøndhoveder for at forhindre dannelsen af hydrater. Men, store volumetriske forhold af vand til alkohol, så stor som 1:1, er nødvendige for at tilstrækkeligt forhindre dannelsen af hydrater⁴. For nylig, de globale omkostninger til at bruge methanol til hydrat forebyggelse er blevet rapporteret som 220 millioner dollars om året. Dette er ikke en bæredygtig mængde af alkoholforbrug⁵. Desuden er brugen af methanol problematisk, fordi den er miljøfarlig og ikke kan anvendes til storstilet transport⁵. Alternativt kan kinetiske hæmmere, såsom overfladeaktive stoffer, undertrykke hydratvækst ved små mængder og temperaturer på op til 20 °C⁶. Derfor kan overfladeaktive tilstedeværelse reducere den store mængde alkohol er nødvendige for hydrat forebyggelse.

Overfladeaktive stoffer betragtes som gode hæmmere til hydrat krystallisering på grund af to hovedårsager:

1) De kan hæmme hydrat dannelse gennem overflade ejendom ændringer; og 2) De i første omgang hjælpe dannelsen af hydratceller, men forhindre yderligere vækst og agglomeration af krystal ned rørledningen⁷. Selv om overfladeaktive stoffer har vist sig at være effektive hæmmere, mangler der stadig en stor mængde information om krystalliseringsprocessen i overværelse af overfladeaktive stoffer. Mens nogle undersøgelser har vist, at brugen af overfladeaktive stoffer kan forlænge den indledende hydrat krystallisering tid på visse underkøling, andre undersøgelser har fundet undtagelser ved lave overfladeaktive koncentrationer. Ved lave overfladeaktive koncentrationer har vanddråberne tendens til at smelte sammen og fremskynde processen med hydratdannelse⁸. Hæmningsprocessen er blevet forklaret ved overfladeaktive molekyler, der afbryder planhydratvækst, hvilket tvinger hydraten ind i hulkonisk krystaldannelse. De koniske krystaller danner en mekanisk barriere for krystalvækst⁹og hæmmer dermed væksten.

I denne undersøgelse har vi designet og implementeret en billig, integreret modulær Peltier enhed (IMPd) sammen med en hydrat visualisering celle og brugte dem til at studere cyclopentan hydrat dannelse i overværelse af nonionic overfladeaktive stoffer. Grunden til at bruge cyclopentan i stedet for gasser med lav molekylvægt (f.eks. CH₄ og CO_2),der normalt danner hydrater i dybhavsreservoirer, er, at disse gasser kræver højere tryk og lavere temperaturer for at danne stabile hydrater. Da cyclopentan dannes fugter ved omgivelsestryk og temperaturer op til ~7,5 °C, bruges det ofte som modelmateriale til hydratdannelse¹⁰.

Den integrerede modulære Peltier-enhed (IMPd) består af en open source mikrocontroller, Peltier plade, CPU køler (køleplade) og vandtæt digital temperatursensor. Enheden kan levere en maksimal temperaturforskel på 68 °C. Den mindste temperaturopløsning er 1/16 °C. Hele systemet, herunder de elektriske kredsløb og hardware, kan konstrueres for mindre end $ 200. Temperaturføleren rapporterer til mikrocontrolleren, som sender udgangssignaler til transistoren. Transistoren passerer derefter strøm fra DC-strømkilden gennem Peltier-elementet. Kølepladen hjælper med at afkøle Peltier-elementet ved at konvekster varmen fra peltierens varme side til den omgivende luft. De samlede hardwarekomponenter i IMPd-systemet er vist i figur 1a,b. Figur 1c viser ledningsføringsskemaet med alle komponenterne i kontrolsløjfen (proportional-integral-derivative [PID] controller) og pin-outs. Mikrocontrollerens udgangsstrøm var begrænset med portmodstanden R₁ til en maksimal strøm på 23 mA (I = 5 V/220 W). Rullegardoren R₂ i figur 1c gør det muligt for portladningen at sprede sig og slukke for systemet. For at indstille PID controller, Ziegler-Nichols baserede metoder kombineret med en iterativ proces anvendes¹¹. Microcontroller integreret udviklingsmiljø (IDE) software bruges til at overvåge og sende kommandoer til microcontroller for temperatur regulering.

Sammen med IMPd anvendte vi en ny tilgang ved hjælp af visualiseringsteknikker og interne trykmålinger. Den hydrat visualisering celle, som er placeret på toppen af IMPd, består af en messing celle udstyret med to dobbelt-paned observation vinduer. Vinduerne tillader videooptagelse af hydratdannelsesprocessen på vanddråbei cyclopentan. Cmos-kameraet (complementary metal-oxide semiconductor) placeres uden for vinduet, og tryktransduceren er tilsluttet vandindsprøjtningslinjen for at få de indvendige trykmålinger af dråben. En digital transducer applikation bruges til at få aflæsningerfra tryktransduceren. En kamerafremviser bruges til at optage videoer og billeder fra CMOS-kameraet. Softwaren styrer eksponering og snapshot frekvens. Billedbehandling software programmer bruges til at spore væksten af hydrat. Figur 2a viser en skematisk beskrivelse af hydratvisualiseringscellen, og figur 2b viser en oversigt over hele forsøgssystemet. Frøhydraten (figur 2a) er nødvendig for ensartet kernedannelse og sporing af den hydrate vækstrate. Frøhydraten er et lille volumen (f.eks. 50-100 μL) rent vand, der aflejres på gulvet i hydratcellen. Som temperaturen falder, dråben danner is, som derefter bliver til at fugte som temperaturen stiger. Det lille stykke af frøet hydrat derefter kontakter vanddråbe. Denne proces styrer initieringen af hydraten i den neddykkede vanddråbe. Silicatørremiddel indsættes i mellemrummet mellem de to glasglas (Figur 2c), der tjener som vinduer. Silicatørremidlet hjælper med at reducere mængden af frosting og dug på vinduerne. Anti-tåge påføres også det ydre vindue for at reducere dug. Billeder er taget med et CMOS-kamera og en 28-90 mm linse. En 150 W fiberoptisk gåsehalslampe bruges til belysning. En akryl dække er placeret på toppen af messing celle for at begrænse fordampning af cyclopentan. VVS består af en kombination af fleksible polytetrafluorethylen (PTFE) slanger og stive messing slanger. En sprøjtepumpe med en 1 ml glassprøjte og en 19 G nål styrer strømmen af vand og overfladeaktivt stof. En tryktransducer overvåger trykændringer inde i vandoverfladeaktivt opløsningsdråbe. 19 G PTFE-slange forbinder sprøjten med T-monteringen og 1/16 in. (1.588 mm) messingslange forbinder transduceren og messingkrogen med T-monteringen (figur 2d). En messing krog, ca 5 cm i længden med en 180 ° bøje, genererer vand / overfladeaktivt middel opløsning dråbe. Bøjningen sikrer, at den dråbe, der genereres af sprøjten, sidder oven på røret gennem hele forsøget. En 1/16 i. T-montering i rustfrit stål i forbindelse med PTFE knuse ferrules og PTFE trådbånd forseglefittings.

Ved hjælp af dette apparat undersøgte vi fire forskellige nonioniske overfladeaktive stoffer med forskellige hydrofile-lipofile balancer (HLB), der er almindeligt anvendt i olieindustrien: sorbitane monolaurat, sorbitane monooleat, PEG-PPG-PEG, og polyoxyethylenorbitan tristearate.

Protocol

1. Hydrat dannelse på vanddråbe i cyclopentane BEMÆRK: Den eksperimentelle procedure, der er beskrevet nedenfor, er til undersøgelse af hydratdannelse på en vanddråbe i cyclopentan ved hjælp af IMPd og hydratvisualiseringscellen, der er beskrevet i indledningen. Fastgør en 19 G nål til 1 ml glassprøjte (Figur 2b, C). Skyl 1 ml glassprøjten og 19 G nålen 3x med DI-vand. Fyld sprøjten med DI-vand. <li…

Representative Results

Ved hjælp af dette eksperimentelle system kan man undersøge den hydrate dannelse på olie-vand interface og måle interfacial stress forbundet med krystallisering proces. Figur 6 viser et repræsentativt sæt af resultater, der omfatter både krystal dannelse og interfacial stress. I planarskallen vækst (Figur 6a), krystal voksede fra de to poler mod ækvator. Af denne grund, i planar krystal, den hydrate shell voksede konstant. I rene vand- …

Discussion

I denne artikel beskriver vi en eksperimentel teknik til at studere hydrat krystallisering på olie-vand interface i overværelse af nonionic overfladeaktive stoffer. Apparatet består af et temperaturstyringssystem og en visualiseringscelle, der omfatter et messingkammer med vinduer, CMOS-kamera og tryktransducer. Temperaturstyringssystemet består af en mikrocontroller, kraftig Peltier plade, 120 mm CPU køler som kølepladen, og en vandtæt digital temperatursensor. En hydrat visualisering messing celle blev designet …

Materials

1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting	Swagelok
19 gauge PTFE tubing	Scientific Commodities, Inc.
19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR)
1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor
Anti fog	RainX
Arduino Leonardo open-source microcontroller
Brass tubing 1/16 in.	K&S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 Infusion Pump	Chemyx
cMOS camera acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98% extra pure	ACROS organics	AC111481000
Fiber optic goose-neck lamp 150W	AmScope
Fotodiox macro extension tubes, 35 mm
Hamilton glass syringe 1 mL	Hamilton
ImageJ software
Kipon EOS to C-mount adapter	Kipon
Lens 28-90 mm	Canon
Mathematica software	Mathematica
OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer	OMEGA
Peltier plate TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Sorbitan Monooteate)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler	Thermaltake
Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate)	Sigma Aldrich	9005-71-4
variable Tooluxe DC power supply