Abstract
CMP作为大表面积材料已经引起了近来越来越大的兴趣，由于它们的高变异性的官能团的组合掺入其优异的热和化学稳定性，和低的密度。然而，它们的不溶性质会产生问题在它们的处理，因为，如旋涂通常适用技术是不可用的。特别是对于膜应用，其中CMP为薄膜的处理是可取的，则处理问题阻碍他们的商业应用。
这里，我们描述在通过分子层 - 层（LBL）合成官能化基底的CMP薄膜的界面合成。此过程允许具有所需厚度和组成，甚至所需组成梯度的薄膜的制备。
使用牺牲载体允许通过后溶解载体的独立式膜的制备的合成。为了处理这种超薄独立的膜与牺牲涂料的保护表现出极大的承诺，避免了纳米薄膜破裂。到的纳米薄膜转移到期望的基材，所述涂覆的膜upfloated在空气 - 液体界面，然后通过浸涂传送。
Protocol
1.合成的CMP薄膜通过顺序加入
- 金云母自组装单层（SAM）官能化。
- 制备11-硫代乙酰基十一烷酸炔丙基酰胺14在乙醇1mM的溶液（SAM-溶液）。混合使用超声波浴，直到解决方案是明确的。用铝箔避光的瓶子。
- 获取在氩气中金云母片。从储存容器撤走后直接浸入云母晶片18小时在SAM的溶液。
- 取所制备的Au-云母晶片出SAM-溶液，冲洗，在氮气流下乙醇和干燥。之后存储从光中，在惰性气体保护基板。
- 前体的解决方案。
- 称量18.64毫克铜催化剂（四（乙腈）铜（I）六氟磷酸盐），20.83毫克tetraphenylmethane（TPM）-alkyne和24.22毫克TPM的叠氮化物和填充每个组件到一个单独的Schlenk烧瓶中。参见图1为TPM-炔和TPM叠氮化物，在合成与参考例15所述 。疏散和填充有惰性气体（N 2或氩气）的3倍。
- 加25毫升的水 - 自由四氢呋喃（THF）以每Schlenk烧瓶。用铝箔避光与TPM的叠氮化物和TPM炔烧瓶。
- 为CMP制造准备设备。
注意：合成装置示于图2。- 使用250ml的单颈圆底烧瓶中。 130毫升THF填写。把准备好的基材涂炔样品室终止SAM。使用一个样本保持器，使得衬底垂直站立。
- 经由在回流冷却器的顶部的交界处连接装置向舒伦克线。
- 疏散和通风用惰性气体的3倍。
- 顺序加入在惰性条件下。
- 加热器设定为90℃，并等到THF为重励磁。
- 让出THF来自出口，在样品室底部的样品室。关闭出口。
- 给予1毫升制备的TPM的叠氮化物溶液和0.5ml经由螺旋盖与隔膜的铜（Ⅰ）催化剂溶液到样品室。使用注射器的中空针的溶液依次从Schlenk烧瓶转移到反应装置。注意：序列没有影响到反应中。
- 等待大约30分钟。
- 让出在样品隔室的底部的反应溶液中的出口。关闭出口并收集冷凝THF冲洗样品。等待大约30分钟。
- 让出了出口处的冲洗溶液在样品隔室的底部。关闭出口。
- 给予1毫升制备的TPM的炔溶液和0.5ml经由螺旋盖与隔膜的铜（Ⅰ）催化剂溶液到样品室。用注射器具有中空针溶液依次从Schlenk烧瓶转移到反应装置。注意：序列没有影响到反应中。
- 等待大约30分钟。
- 让出在样品隔室的底部的反应溶液中的出口。关闭出口并收集冷凝THF冲洗样品。等待大约30分钟。
- 重复步骤1.4.3至1.4.9直至达到各层的期望量。注：一层是约1纳米厚。
- 取出CMP包覆云母基材，以THF，乙醇冲洗并晾干在氮气流。
2.将CMP纳米薄膜的
- 有机玻璃（PMMA）溶液。
- 制备的4％（重量）聚甲基丙烯酸甲酯（M 996 kDa的）在乙酸乙酯中的溶液。使用聚甲基丙烯酸甲酯超声波浴直到溶液是澄清溶解。
- 聚甲基丙烯酸甲酯解旋涂。
- 设定旋涂至RaMP时间内从0到4000转10秒，保温时间40秒，减速时间10秒，从4000至0 rpm。
- 放置在旋涂器在CMP被覆云母基板和放聚甲基丙烯酸甲酯溶液的晶片上，直到它被完全覆盖。启动旋涂机。
- 后旋涂结束后，把样品5分钟的加热板上在90℃。
- 从涂覆的云母基底的每一边缘切断1毫米。使用剪刀切割边缘。
- PMMA转移涂层CMP纳米薄膜。
- 准备的我2 / KI / H 2溶液0（1：4：40米/ M / M）和Ki / H 2 O（1:10 M / M）。
- 填写150ml的结晶皿中的I 2 / KI H 2 O解决方案，并利用100毫升结晶皿的KI / H 2 O解决方案。把PMMA涂CMP金云母基材，与云母接触到的解决方案，在我2 / KI / H 2 O解决方案之上。要小心，它不下沉。至少等待5分钟。
- 放聚甲基丙烯酸甲酯涂CMP金云母基板从I 2 / KI / H 2 O的溶液在碘化钾/ H 2 O的溶液的上面，云母在接触到溶液中。要小心，它不下沉。至少等待5分钟。
- 填蒸馏水在250毫升结晶皿。剥去从云母的PMMA / CMP /金膜。通过稍微浸入衬底，从一个边缘开始，在蒸馏水中做到这一点。保持基板，使得云母指向的水。注意：程序示于图3。
- 浸涂的PMMA / CMP /在硅晶片上金。通过与晶片接近PMMA / CMP /金缓慢，直到它触及的游泳PMMA / CMP /金膜边缘执行此操作。拉出硅晶片缓慢，一旦Si晶片是在用PMMA / CMP /金膜接触。
- 从硅晶片剥离聚甲基丙烯酸甲酯/ CMP /金薄膜关闭。稍微浸泡基材，从一开始的编辑这样做GE，在我2 / KI / H 2 O解决方案。等待15分钟。
- 后金被完全蚀刻时，通过在硅晶片上的PMMA / CMP膜转移到水中。等待15分钟。
- 重复步骤2.3.7三次，用水洗涤该膜。
- 经洗涤的聚甲基丙烯酸甲酯/ CMP膜转移到所需的基材，例如显微镜载玻片或金涂覆的硅晶片上，通过在步骤2.3.5中提到的方法。让空气中的聚甲基丙烯酸甲酯/ CMP基板干燥至少2小时。
- 溶聚甲基丙烯酸甲酯。
- 放聚甲基丙烯酸甲酯/ CMP衬底丙酮。等待30分钟。取出基板，并用丙酮冲洗。
- 重复步骤2.4.1三次。
- 让CMP基材干燥至少2小时。
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Representative Results
膜的特征在于红外反射吸收光谱（IRRAS）。16 图4示出 IRRA谱从在CMP膜转移至金晶片。由芳族骨架的振动典型峰是一千六百○五-1，一千五百十五-1和1412厘米-1。未反应的炔和叠氮基团可通过特征频带在2125厘米-1和一二二七-1可以观察到。 图5显示的扫描电子显微镜（SEM）图像。的独立式膜是清晰可见。
图1.分子构建模块。（一）TPM-炔和（B）TPM叠氮分子结构。PL轻松点击此处查看该图的放大版本。
图2.反应装置。设置用于层-层合成在CMP薄膜。该装置由一个单颈圆底烧瓶储器THF中，蒸汽管引领THF蒸气至回流冷却器。将THF缩合物被收集在样品室中。该化学品可以插入在螺丝帽用隔膜。该样品室通过底孔空。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3.取出云母。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4. IRRA光谱。IRRA谱从在CMP膜转移至金-晶片。从芳香骨干，在1605，1515和1412厘米振动的频段-1的特征为CMP膜。该CD的振动是由于所使用的背景。 请点击此处查看该图的放大版本。
图5. SEM图像，在CMP膜的SEM-图像。该独立的膜是很好的显示。 （转载自林德曼许可，磷等化学母校 26，7189 - 。7193.版权所有2014年美国化学学会）。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
对于在CMP-膜的合成催化剂的溶液必须是新鲜。破碎的催化剂（即，氧化的）由溶液的蓝色着色指示。新鲜的溶液是无色的。
一个关键点是旋涂PMMA后裁切云母基材的边缘。另外在基板的缺陷应该削减， 即，每个点是聚甲基丙烯酸甲酯可以来缺失金层，因为在与云母基板接触。否则金层不能从云母基板容易剥离。另外关于金层的云母基材支队，支队开始在一个边或角后，应该继续就这一边缘，直到金层完全不沾边。
在聚甲基丙烯酸甲酯/ CMP膜与硅晶片，例如，从水浴到碘溶液或从碘溶液对水的转移，但重要的是膜不涸。一旦膜干燥的硅晶片上，这几乎是不可能的再次分离。
溶解PMMA后，每冲洗步骤应谨慎执行;从膜的重叠边缘可导致去除所述衬底膜。
此刻的样本的大小是由样品隔室的尺寸的限制。所制造的CMP膜的厚度通过反应时间，因为每个循环需要大约2小时的限制。要更少的劳动密集的合成反应装置可以通过添加一个虹吸管被修改;其结果是样品室将被自动清空，可比索氏提取器中。
我们的技术结合超薄轭微孔聚合物膜的处理和使用牺牲衬底，得到CMP纳米薄膜。 CMP纳米薄膜的合成是因为还不可能粉CMP低加工。
相较于其它技术，例如生产SURMOFs 7，我们实现了对溶剂的使用量减少。特别是在壳体SURMOF生产的漂洗步骤具有一个高消费的溶剂，在此情况下，由于使用的回流THF中，我们可降低THF中的消费急剧。
我们预计，所提出的方法将找到的，因为可能应用在气体和液体相分离，以微调的选择性和渗透性超过孔径和化学亲和力的控制。此外，模块化合成从功能构建块适合于其他应用，如催化，感测，或有机电子，CMP材料也可以受益于所描述的处理方法。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
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