Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

סינתזה והעברה של אוב Nanomembranes פולימר Microporous Conjugated שכבה אחר שכבה

Published: December 15, 2015 doi: 10.3791/53324
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

Abstract

חומרי שטח פנים גדולים כCMP משכו התעניינות גוברת לאחרונה, בשל השונות שלהם גבוהות בשילוב של קבוצות פונקציונליות בשילוב עם יציבות התרמית וכימית המעולה שלהם, וצפיפות נמוכה. עם זאת, הטבע המסיס גורם לבעיות בעיבוד שלהם מאז טכניקות מיושמות בדרך כלל כגון ציפוי ספין אינן זמינות. במיוחד עבור יישומי קרום, שבו העיבוד של CMP כסרטים דקים רצוי, בעיות העיבוד מנעו היישום המסחרי שלהם.

כאן אנו מתארים את סינתזת interfacial של סרטים דקים CMP על מצעים פונקציונליות באמצעות סינתזה מולקולרית שכבה אחר שכבה (LBL). תהליך זה מאפשר ההכנה של סרטים עם עובי רצוי והרכב והדרגות הרכב אפילו רצויים.

השימוש בתומך ההקרבה מאפשר ההכנה של ממברנות בודדים על ידי פירוקה של התמיכה לאחרהסינתזה. כדי לטפל בקרומים בודד דקים כגון ההגנה עם ציפוי ההקרבה הראתה הבטחה גדולה, כדי למנוע קרע של nanomembranes. כדי להעביר את nanomembranes למצע הרצוי, הקרומים המצופים upfloated בממשק האוויר הנוזלי ולאחר מכן הועברו באמצעות ציפוי לטבול.

Protocol

1. סינתזה של CMP Thin Films באמצעות תוספת Sequential

  1. functionalization monolayer התאסף עצמי (SAM) של זהב ביציץ.
    1. הכן 1 פתרון מ"מ של אמיד חומצה-propargyl 11-thioacetyl-undecane 14 באתנול (SAM-פתרון). מערבבים בעזרת אמבטיה קולית עד הפתרון הוא ברור. להגן על הבקבוק מהאור באמצעות רדיד אלומיניום.
    2. להשיג רקיק נציץ זהב מצופה תחת ארגון. לאחר נסיגה מיכל האחסון לטבול את פרוסות נציץ ישירות לSAM-הפתרון במשך 18 שעות.
    3. קח רקיק Au-נציץ מוכן מתוך SAM-הפתרון, לשטוף עם אתנול ויבש תחת זרם חנקן. לאחר מכן לאחסן את המצע המוגן מפני אור ותחת גז אינרטי.
  2. פתרונות מבשר.
    1. שוקל 18.64 מ"ג Cu-זרז (Tetrakis (אצטוניטריל) הנחושת (I) hexafluoro-פוספט), 20.83 tetraphenylmethane מ"ג -alkyne (TPM) וTPM-אזיד 24.22 מ"ג ולמלא כל רכיב לתוך בקבוק Schlenk נפרד.ראה איור 1 לTPM-alkyne וTPM-אזיד, הסינתזה מתוארת בהפניה 15. לפנות ולמלא עם גז אינרטי (N 2 או ארגון) 3 פעמים.
    2. הוסף 25 מיליליטר tetrahydrofuran ללא מים (THF) לכל בקבוק Schlenk. להגן על צלוחיות עם TPM-אזיד וTPM-alkyne מהאור באמצעות רדיד אלומיניום.
  3. הכן מנגנון לייצור CMP.
    הערה: מנגנון הסינתזה מוצג באיור 2.
    1. השתמש בבקבוק תחתון סביב צוואר 250 מיליליטר אחד. מלא 130 מיליליטר THF. שים את המצע שהוכן מצופה alkyne הופסק SAM בתא המדגם. השתמש בבעל מדגם, כך שהמצע עומד זקוף.
    2. חבר את המכשיר לקו Schlenk דרך הצומת על גבי קריר ריפלוקס.
    3. לפנות ולאוורר עם גז אינרטי 3 פעמים.
  4. בנוסף רציף בתנאי אינרטי.
    1. הגדר את התנור ל- 90 מעלות צלזיוס ולחכות עד THF הוא מחדשfluxing.
    2. בואו החוצה THF מתא המדגם מעל השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע.
    3. תן 1 מיליליטר של פתרון TPM-אזיד מוכן ו0.5 מיליליטר של פתרון Cu זרז (I) לתא המדגם באמצעות כובע הבורג עם מחיצה. השתמש במזרק עם מחט חלולה להעביר את רצף פתרונות מהבקבוק Schlenk למנגנון התגובה. הערה: יש הרצף אין השפעה לתגובה.
    4. חכה כ -30 דקות.
    5. בואו את פתרון התגובה על השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע ולאסוף את THF התמציתי לשטיפת המדגם. חכה כ -30 דקות.
    6. בואו את פתרון השטיפה מעל השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע.
    7. תן 1 מיליליטר של פתרון TPM-alkyne מוכן ו0.5 מיליליטר של פתרון Cu זרז (I) לתא המדגם באמצעות כובע הבורג עם מחיצה. השתמש במזרק עם חלולמחט להעביר את רצף פתרונות מהבקבוק Schlenk למנגנון התגובה. הערה: יש הרצף אין השפעה לתגובה.
    8. חכה כ -30 דקות.
    9. בואו את פתרון התגובה על השקע בתחתית תא המדגם. סגור את השקע ולאסוף את THF התמציתי לשטיפת המדגם. חכה כ -30 דקות.
    10. חזור על השלבים 1.4.3 ל1.4.9 עד שתגיע לכמות הרצויה של שכבות. הערה: שכבה אחת היא כ 1 ננומטר עבה.
    11. קח את מצע המיקה מצופה CMP, לשטוף אותו עם THF, אתנול ולייבש אותו תחת זרם חנקן.

2. העברת Nanomembranes CMP

  1. פתרון פולי (methacrylate מתיל) (PMMA).
    1. הכן פתרון של 4% (WT) PMMA (M 996 KDA) באתיל אצטט. ממיסים את PMMA באמצעות אמבטיה קולית עד הפתרון הוא ברור.
  2. ציפוי ספין של פתרון PMMA.
    1. הגדר את coater הספין כדי RAזמן MP 10 שניות מ -0 עד 4,000 סל"ד, מחזיקים זמן 40 שניות ורמפת זמן 10 שניות מ4,000 0 סל"ד.
    2. מניחים את מצע המיקה מצופה CMP על coater הספין ולשים את פתרון PMMA על פרוסות סיליקון עד שהוא מכוסה לגמרי. התחל coater הספין.
    3. לאחר ציפוי הספין הושלם, לשים את המדגם במשך 5 דקות על צלחת חימום על 90 מעלות צלזיוס.
    4. חותך את 1 מ"מ מכל קצה של מצע המיקה מצופה. השתמש במספריים כדי לגזור את הקצוות.
  3. העברת PMMA מצופה nanomembrane CMP.
    1. הכן את הפתרון שלי 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 מ '/ מ' / מ ') ושל KI / H 2 O (01:10 מ' / מ ').
    2. מלא את הפתרון לי 2 / KI H 2 O ב150 מיליליטר מתגבש צלחת ולמלא את פתרון KI / H 2 O ב100 מיליליטר מתגבש צלחת. שים זהב CMP PMMA מצופה על מצע מיקה, עם נציץ במגע לפתרון, על גבי 2 / KI / H 2 O פתרון. היזהר שזה לא לשקוע.חכה לפחות 5 דקות.
    3. שים את המצע נציץ זהב PMMA מצופה CMP ממני 2 / KI / H 2 O פתרון על גבי פתרון KI / H 2 O, עם נציץ במגע לפתרון. היזהר שזה לא לשקוע. חכה לפחות 5 דקות.
    4. מלא מים מזוקקים ב250 מיליליטר מתגבש צלחת. להפשיט את PMMA / CMP סרט / זהב מיציץ. עושה זאת על ידי מעט טבילת המצע, החל מקצה אחד, במים מזוקקים. החזק את המצע כדי שיציץ מצביע על המים. הערה: ההליך מוצג באיור 3.
    5. טובלים-מעיל PMMA / CMP / זהב על פרוסות סיליקון. לעשות זאת על ידי מתקרב PMMA / CMP / הזהב לאט עם הרקיק עד שהוא נוגע קצה PMMA שחייה / הקרום / זהב CMP. משוך את פרוסות סיליקון באיטיות, פעם סי-הרקיק הוא במגע עם PMMA / CMP / קרום הזהב.
    6. להפשיט PMMA / CMP / סרט הזהב מן פרוסות סיליקון. עושה זאת על ידי מעט טבילת המצע, החל מעורך אחדGE, באני 2 / KI / H 2 O פתרון. חכה 15 דקות.
    7. אחרי הזהב חקוק לגמרי, להעביר את קרום PMMA / CMP למים באמצעות פרוסות סיליקון. חכה 15 דקות.
    8. חזור על שלב 2.3.7 שלוש פעמים כדי לשטוף את הממברנה עם מים.
    9. העבר את קרום PMMA / CMP כדי לרחוץ את המצע הרצוי, למשל, שקופיות מיקרוסקופ או פרוסות סיליקון זהב מצופה, באמצעות השיטה שהוזכרו בשלב 2.3.5. בואו יבש מצע PMMA / CMP באוויר לפחות 2 שעות.
  4. פירוק של PMMA.
    1. שים את מצע PMMA / CMP באצטון. חכה 30 דקות. קח את המצע ולשטוף אותו עם אצטון.
    2. חזור על שלב 2.4.1 שלוש פעמים.
    3. בואו יבש מצע CMP לפחות 2 שעות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

הקרומים מתאפיינים בספקטרוסקופיה קליטת השתקפות אינפרא אדום (IRRAS). 16 איור 4 מראה IRRA-ספקטרום מCMP-קרום הועבר לרקיק זהב. להקות טיפוסיות מהתנודות של עמוד השדרה וריח הן ב1,605 סנטימטר -1, 1,515 סנטימטר -1 סנטימטר ו1,412 -1. ניתן לצפות קבוצות alkyne ויזידו unreacted על ידי להקות אופייניות ב2,125 סנטימטר -1 סנטימטר ו1,227 -1. איור 5 מראה תמונת מיקרוסקופ אלקטרונים סורקים (SEM). הקרום בודד נראה בבירור.

איור 1
איור 1. אבני בניין מולקולרי. מבנים מולקולריים של (א) (ב) TPM-אזיד TPM-alkyne ו. Plלהקל לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
מנגנון איור 2. תגובה. הגדרה לסינתזת שכבה אחר שכבה של דקים-סרטי CMP. המנגנון מורכב של בקבוק תחתון סביב צוואר אחד כמאגר לTHF, צינור הקיטור להוביל את אדי THF לקרירים ריפלוקס. תרכיזי THF נאספים בתא המדגם. יכולים להיות מוכנסים הכימיקלים מעל כובע הבורג עם מחיצה. תא המדגם מתרוקן באמצעות השקע התחתון. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. הסרת נציץ. ng> קרום PMMA / CMP מתחיל להתנתק מקצה נציץ-המצע. מחצית PMMA / CMP הוא צף על גבי המים, את החצי השני הוא עדיין מחובר למצע נציץ. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4. IRRA-ספקטרום. IRRA-ספקטרום מCMP-קרום הועבר לזהב-רקיק. הלהקות מהתנודות של עמוד השדרה הריחנית ב1,605, 1,515 ו1,412 סנטימטר -1 אופייניות לCMP-הקרום. רטט CD בשל רקע שימוש. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

GE = "תמיד"> איור 5
איור 5. SEM-תמונה. SEM-תמונה של CMP-הקרום. הקרום בודד הוא יפה לראות. (הודפס מחדש באישור לינדמן, P et al Chem מאטר 26, 7189 -.... 7193. כל הזכויות שמורות 2014 האגודה האמריקנית לכימיה.) אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

לסינתזה של CMP-סרט הפתרון של הזרז צריך להיות טרי. זרז שבור (כלומר, חמצון) הוא הצביע על ידי צבע כחול של הפתרון. הפתרון הטרי הוא חסר צבע.

נקודה מכרעת היא לחתוך את הקצוות של המצע נציץ לאחר ציפוי ספין PMMA. גם פגמים במצע יש לחתוך, כלומר, כל נקודה היתה PMMA יכול לבוא במגע עם המצע נציץ, בגלל שכבת זהב חסרה. אחרת שכבת הזהב לא ניתן פשטה מן המצע נציץ בקלות. גם בנוגע לניתוק של שכבת זהב מהמצע נציץ, לאחר הניתוק התחיל בקצה אחד או פינה, יש להמשיך בקצה זה עד שכבת הזהב מנותקת לחלוטין.

במהלך ההעברה של קרומי PMMA / CMP עם פרוסות סיליקון, למשל, מאמבט המים לתמיסת יוד או מתמיסת יוד למים, חשוב שהקרום לא להתייבש. ברגע שהקרום מתייבש על סי-הרקיק, זה כמעט בלתי אפשרי לנתק את זה שוב.

לאחר המסת PMMA, יש לבצע כל שלב שטיפה בזהירות; קצה חופף מהקרום יכול להוביל להסרה של הקרום מהמצע.

כרגע בגודל של הדגימות מוגבלים על ידי הגודל של תא המדגם. העובי של סרטי CMP המפוברק מוגבל על ידי זמן התגובה, כי כל מחזור צריך סביב 2 שעות. לסינתזת עבודה אינטנסיבית פחות מנגנון התגובה יכול להיות שונה על ידי הוספת סיפון; כתוצאה מכך תא המדגם יהיה התרוקן באופן אוטומטי, דומה לחולץ Soxhlet.

הטכניקה שלנו משלבת עיבוד של סרטי microporous מצומדות Ultrathin פולימר ושימוש במצע ההקרבה להשיג nanomembranes CMP. הסינתזה של nanomembranes CMP עדיין לא אפשרית בגללprocessability הנמוך של האבקה CMP.

בהשוואה לטכניקות אחרות, למשל הייצור של 7 SURMOFs, השגנו הפחתה בכמות הממס בשימוש. במיוחד צעד השטיפה במקרה של ייצור SURMOF יש צריכה גבוהה של ממס, במקרה זה, בשל השימוש של THF refluxing, אנחנו יכולים להפחית את הצריכה של THF באופן דרסטי.

אנו צופים כי בשיטה שהוצגה תמצא יישום בגז והפרדת שלב נוזלי בגלל האפשרויות לכוונן את הסלקטיביות וpermeance על ידי השליטה על גודל נקבובית וזיקה כימית. בנוסף, סינתזת מודולרית של חומרי CMP מאובניים בניין פונקציונלי מתאים ליישומים אחרים, כגון קטליזה, חישה, או אלקטרוניקה אורגנית, יכולה גם ליהנות משיטת העיבוד תיארה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone VWR BDH Prolabo 20066.330 AnalR NORMAPUR
Potassium iodide VWR BDH Prolabo 26846.292 AnalR NORMAPUR
Ethyl acetate VWR BDH Prolabo 23882.321 AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF) VWR BDH Prolabo 28559.320 HiPerSolv CHROMANORM
THF waterfree Merck Millipore 1.08107.1001 SeccoSolv
Iodine Sigma-Aldrich 20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate Sigma-Aldrich 346276-5G
Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) Sigma-Aldrich 182265-25G
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8.
gold/titan coated silicium-wafer Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
gold coated mica Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

Tags

כימיה גיליון 106 Conjugated Microporous פולימרים (CMP) Nanomembrane שכבה אחר שכבת סינתזה לחצו כימיה מצע של קורבן סרט דק
סינתזה והעברה של אוב Nanomembranes פולימר Microporous Conjugated שכבה אחר שכבה
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lindemann, P., Träutlein, Y.,… More

Lindemann, P., Träutlein, Y., Wöll, C., Tsotsalas, M. Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes. J. Vis. Exp. (106), e53324, doi:10.3791/53324 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter