Abstract
CMP große Oberfläche Materialien angezogen zunehmendes Interesse vor kurzem auf Grund ihrer hohen Variabilität bei der Einarbeitung von funktionellen Gruppen in Kombination mit ihrer hervorragenden thermischen und chemischen Stabilität und niedrigen Dichten. Jedoch verursacht ihre Unlöslichkeit Probleme bei ihrer Verarbeitung da üblicherweise angewandte Techniken wie Schleuderbeschichtung sind nicht verfügbar. Besonders für Membrananwendungen, wobei die Verarbeitung der CMP als dünne Filme wünschenswert sind die Verarbeitungsprobleme ihre kommerzielle Anwendung verhindert.
Hier beschreiben wir die Grenzflächensynthese von CMP Dünnschichten auf funktionalisierten Substraten über molekulare Schicht-für-Schicht (LBL) Synthese. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von Filmen mit einer gewünschten Dicke und Zusammensetzung und sogar gewünschten Zusammensetzungsgradienten.
Die Verwendung von Opfer Trägern ermöglicht die Herstellung von freistehenden Membranen durch Auflösen des Trägers nachdie Synthese. Um solche ultradünnen Membranen freistehenden Griff der Schutz mit Opferbeschichtungen zeigten großes Versprechen, zum Bruch der Nanomembranen zu vermeiden. Um die Nanomembranen auf das gewünschte Substrat übertragen werden die beschichteten Membranen an der Luft-Flüssigkeit-Grenzfläche upfloated und dann über Tauchbeschichtung überführt.
Protocol
1. Synthese von CMP Thin Films durch sequentielle Zugabe
- Selbstorganisierten Monoschicht (SAM) Funktionalisierung von Gold auf Glimmer.
- Bereiten 1 mM Lösung von 11-Thioacetyl-undecan säure Propargyl Amid 14 in Ethanol (SAM-Lösung). Mischen Sie mit Ultraschallbad, bis die Lösung klar ist. Schützen Sie die Flasche aus Licht mit Aluminiumfolie.
- Erhalten Gold beschichtete Glimmer Wafer unter Argon. Nach dem Herausziehen aus dem Vorratsbehälter eintauchen Glimmer Wafer direkt an die SAM-Lösung für 18 Std.
- Nehmen Sie die vorbereiteten Au-Glimmer-Wafer aus der SAM-Lösung gründlich mit Ethanol und trocken unter einem Stickstoffstrom. Danach speichern Sie das Substrat vor Licht und unter Schutzgas geschützt.
- Vorläuferlösungen.
- Wiegen 18,64 mg Cu-Katalysator (Tetrakis (Acetonitril) Kupfer (I) Hexafluor-Phosphat), 20,83 mg Tetraphenylmethan (TPM) -Alkin und 24.22 mg TPM-Azid und füllen Sie jede Komponente in eine separate Schlenk-Kolben.Siehe Abbildung 1 für die TPM-Alkin und TPM-Azid wird die Synthese in Referenz 15 beschrieben. Evakuieren und füllen mit Inertgas (N 2 oder Argon) 3-mal.
- 25 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) zu jedem Schlenkkolben. Schützen Sie die Flaschen mit TPM-Azid und TPM-Alkin von Licht mit Aluminiumfolie.
- Bereiten Vorrichtung zum CMP Fertigung.
Anmerkung: Die Synthese Vorrichtung ist in Abbildung 2 dargestellt.- Verwenden Sie einen 250-ml-Rundkolben. Füllen Sie 130 ml THF. Legen Sie den vorbereiteten Untergrund mit Alkin beschichtet beendet SAM im Probenraum. Verwenden einen Probenhalter, so daß das Substrat senkrecht steht.
- Das Gerät wird an den Schlenk-Leitung über der Kreuzung auf der Oberseite der Rückflusskühler.
- Evakuieren und belüften mit Inertgas 3 mal.
- Sequentielle Zugabe unter inerten Bedingungen.
- Stellen Sie die Heizung auf 90 ° C und warten Sie, bis das THF WiederFluss.
- Stieß THF aus der Probenkammer über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose.
- Gib 1 ml der hergestellten TPM-Azid-Lösung und 0,5 ml der Cu (I) Katalysatorlösung zu der Probenkammer über den Schraubdeckel mit Septum. Verwenden Sie eine Spritze mit einer Hohlnadel, um die Lösungen der Reihe nach von der Schlenkkolben in die Reaktionsvorrichtung zu übertragen. Hinweis: Die Reihenfolge keinen Einfluss auf die Reaktion hat.
- Warten Sie ca. 30 min.
- Ließ sich die Reaktionslösung über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose und sammeln die kondensierte THF zur Spülung der Probe. Warten Sie ca. 30 min.
- Lassen sich die Spüllösung über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose.
- Gib 1 ml der hergestellten TPM-Alkin-Lösung und 0,5 ml der Cu (I) Katalysatorlösung zu der Probenkammer über den Schraubdeckel mit Septum. Verwenden Sie eine Spritze mit einer HohlNadel, um die Lösungen der Reihe nach von der Schlenkkolben in die Reaktionsvorrichtung zu übertragen. Hinweis: Die Reihenfolge keinen Einfluss auf die Reaktion hat.
- Warten Sie ca. 30 min.
- Ließ sich die Reaktionslösung über den Auslass am Boden des Probenbehältnisses. Schließen Sie die Steckdose und sammeln die kondensierte THF zur Spülung der Probe. Warten Sie ca. 30 min.
- Die Schritte 1.4.3 bis 1.4.9, bis die gewünschte Menge an Schichten erreicht ist. Hinweis: Eine Schicht ist etwa 1 nm dick.
- Nehmen Sie die CMP-beschichteten Glimmersubstrat, spülen Sie ihn mit THF, Ethanol und trocknen Sie es unter einem Stickstoffstrom.
2. Transfer von CMP Nanomembranen
- Poly (methylmethacrylat) (PMMA) Lösung.
- Es wird eine Lösung von 4% (Gewicht) PMMA (M 996 kDa) in Ethylacetat. Man löst das PMMA mit Ultraschallbad, bis die Lösung klar ist.
- Aufschleudern PMMA-Lösung.
- Stellen Sie die Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf Ramp Zeit 10 sec von 0 bis 4.000 min, Haltezeit 40 sec und Rampenzeit 10 s von 4000 bis 0 min.
- Legen Sie die CMP beschichtete Glimmersubstrat auf dem Spin-Coater und legte die PMMA-Lösung auf dem Wafer, bis es vollständig bedeckt ist. Starten Sie den Spin-Coater.
- Nach der Schleuderbeschichtung abgeschlossen ist, legen Sie die Probe für 5 min auf einer Heizplatte bei 90 ° C.
- Abgeschnitten 1 mm von jeder Kante des beschichteten Glimmersubstrat. Verwenden Sie eine Schere, um die Kanten zu schneiden.
- Transfer von PMMA beschichtet CMP Nanomembran.
- Vorzubereiten Lösung von I 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 m / m / m) und der KI / H 2 O (1:10 m / m).
- Füllen Sie den I 2 / KI H 2 O-Lösung in einem 150 ml Kristallisierschale und füllen Sie die KI / H 2 O-Lösung in einen 100-ml Kristallisierschale. Legen Sie die PMMA beschichtet CMP Gold auf Glimmer-Substrat, mit Glimmer in Kontakt zu Lösung, auf der Oberseite des I 2 / KI / H 2 O-Lösung. Seien Sie vorsichtig, dass sie nicht sinken.Warten Sie mindestens 5 min.
- Legen Sie die PMMA beschichtet CMP gold Glimmer-Substrat von der I 2 / KI / H 2 O-Lösung auf der Oberseite des KI / H 2 O-Lösung, mit Glimmer in Kontakt zu Lösung. Seien Sie vorsichtig, dass sie nicht sinken. Warten Sie mindestens 5 min.
- Füllen Sie destilliertes Wasser in einem 250 ml Kristallisierschale. Isolieren Sie die PMMA / CMP / Goldfolie von der Glimmer. Tun Sie dies durch leichtes Eintauchen des Substrats, beginnend von einer Kante, in destilliertem Wasser. Halten des Substrats, so daß der Glimmer wird dem Wasser zeigt. Anmerkung: Das Verfahren ist in Abbildung 3 dargestellt.
- Tauchbeschichtung der PMMA / CMP / Gold auf dem Siliciumwafer. Tun Sie dies durch Annäherung an die PMMA / CMP / gold langsam mit dem Wafer, bis er Rand des Schwimm PMMA / CMP / gold Membran berührt. Langsam Ziehen des Silizium-Wafers, nachdem der Si-Wafer wird in Kontakt mit der PMMA / CMP / Goldmembran.
- Isolieren Sie das PMMA / CMP / Goldfilm von der Silizium-Wafer. Tun Sie dies durch leichtes Eintauchen des Substrats, beginnend von einem edge, in der I 2 / KI / H 2 O Lösung. Warten Sie 15 min.
- Nachdem das Gold vollständig geätzt, übertragen Sie die PMMA / CMP-Membran, um Wasser über die Silizium-Wafer. Warten Sie 15 min.
- Wiederholen Sie Schritt 2.3.7 dreimal, um die Membran mit Wasser zu waschen.
- Übertragen des gewaschenen PMMA / CMP-Membran auf das gewünschte Substrat, beispielsweise einen Objektträger oder eine mit Gold beschichtete Siliziumwafer über den im Schritt 2.3.5 beschriebenen Verfahren. Lassen Sie das PMMA / CMP-Substrat an der Luft trocknen für mindestens 2 Std.
- Auflösen von PMMA.
- Setzen Sie das PMMA / CMP-Substrat in Aceton. Warten Sie 30 min. Nehmen Sie das Substrat und spülen Sie ihn mit Aceton.
- Wiederholen Sie Schritt 2.4.1 dreimal.
- Lassen Sie die CMP Substrat trocken für mindestens 2 Std.
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Representative Results
Die Membranen werden durch Infrarotreflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS). Gekennzeichnet 16 Abbildung 4 zeigt IRRA-Spektren von einem CMP-Membran auf eine Gold-Wafer übertragen. Typische Banden aus den Schwingungen des aromatischen Rückgrat sind 1.605 cm -1, 1.515 cm -1 und 1,412 cm -1. Nicht umgesetztem Alkin- und Azidgruppen können durch charakteristische Banden bei 2.125 cm -1 und 1,227 cm -1 beobachtet werden. 5 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM). Die freistehende Membran deutlich sichtbar ist.
Abbildung 1. Molekülbausteinen. Molekülstrukturen von (A) TPM-Alkin und (B) TPM-Azid. PlLeichtigkeit Klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 2. Reaktionsvorrichtung. Für die Schicht-für-Schicht Synthese von CMP-Dünnfilme ein. Die Vorrichtung besteht aus einer Halsrundkolben als Reservoir für das THF, das Dampfrohr, um das THF Dampf zu dem Rückflusskühler führen. Die THF-Kondensate werden im Probenraum gesammelt. Die Chemikalien können über die Schraubkappe mit Septum eingeführt werden kann. Der Probenraum wird über den Grundablass geleert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. Entfernen Glimmer. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4. IRRA-Spektren. IRRA-Spektren von einem CMP-Membran auf eine Gold-Wafer übertragen. Die Bänder aus den Schwingungen des aromatischen Rückgrat bei 1.605, 1.515 und 1.412 cm -1 sind charakteristisch für die CMP-Membran. Die CD Vibration ist auf die Hintergrund verwendet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. REM-Aufnahme. SEM-Bild des CMP-Membran. Die freistehende Membran ist schön dargestellt. (Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von Lindemann, P et al Mater Chem 26, 7189 -.... 7193. Urheberrecht 2014 American Chemical Society.) Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Für die Synthese von CMP-Film der Lösung des Katalysators hat frisch. Ein gebrochener Katalysator (dh oxidiert) wird durch eine Blaufärbung der Lösung angezeigt. Die frische Lösung ist farblos.
Ein entscheidender Punkt ist, um die Kanten des Glimmer-Substrat nach der Schleuderbeschichtung PMMA geschnitten. Auch Defekte in dem Substrat geschnitten werden soll, das heißt, jeder Punkt waren die PMMA kann in Kontakt mit dem Glimmer-Substrat wegen einer fehlenden Goldschicht kommen. Ansonsten die Goldschicht nicht aus dem Glimmer-Substrat leicht abgezogen werden. Auch hinsichtlich der Ablösung der Goldschicht aus dem Glimmersubstrat, nachdem der Ablöse begann auf eine Kante oder eine Ecke, sollte man sich an diesem Rand weiter, bis der Goldschicht vollständig abgelöst.
Während der Übertragung der PMMA / CMP-Membranen mit einem Silizium-Wafer, beispielsweise von dem Wasserbad zu der Jodlösung oder von der Jodlösung zu Wasser ist es wichtig, dassdie Membran nicht austrocknet. Einmal trocknet die Membran auf dem Si-Wafer, ist es fast unmöglich, sie wieder zu lösen.
Nach dem Auflösen des PMMA sollte jeder Spülstufe vorsichtig durchgeführt werden; eine überlappende Kante von der Membran kann zu einem Entfernen der Membran von dem Substrat führt.
Im Moment ist die Größe der Proben wird durch die Größe des Probenraum begrenzt. Die Dicke der gefertigten CMP Filme wird durch die Reaktionszeit beschränkt, da jeder Zyklus benötigt etwa 2 Stunden. Für eine weniger arbeitsintensive Synthese könnte die Reaktionsvorrichtung durch Hinzufügen eines Siphons verändert werden; als Ergebnis der Probenraum automatisch entleert werden, vergleichbar mit einem Soxhlet-Extraktor.
Unsere Technik kombiniert die Verarbeitung von ultradünnen konjugierten mikroporöse Polymerfilme und die Verwendung von einem Opfersubstrat an CMP Nanomembranen zu erhalten. Die Synthese von CMP Nanomembranen war noch nicht möglich, weil dasniedrige Verarbeitbarkeit der Pulver CMP.
Im Vergleich zu anderen Techniken, beispielsweise die Herstellung von SURMOFs 7, haben wir eine Reduzierung der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Insbesondere der Spülschritt bei SURMOF Erzeugung einen hohen Verbrauch an Lösungsmittel, in diesem Fall, aufgrund der Verwendung von refluxierendem THF, könnten wir den Verbrauch von THF drastisch verringern.
Wir erwarten, dass das vorgestellte Verfahren wird die Anwendung in der Gas- und Flüssigphasentrennung aufgrund der Möglichkeiten zu finden, um eine Feinabstimmung der Selektivität und Durchlässigkeit durch die Kontrolle über die Porengröße und die chemische Affinität. Darüber hinaus könnten modulare Synthese von CMP-Materialien aus Funktionsbausteine für andere Anwendungen geeignet, wie Katalyse, Sensor oder organische Elektronik, die auch von der beschriebenen Verarbeitungsverfahren profitieren.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
- Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
- Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
- Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
- Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
- Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
- Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
- Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
- Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
- Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
- Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
- Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J.
- Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
- Tsotsalas, M., Addicoat, M. A.
- Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
- Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
- Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).
