Synthese en karakterisering van zelf-geassembleerde metaal-organische raamwerk monolagen met behulp van polymeer-gecoate deeltjes
Summary
Een protocol voor de synthese en karakterisering van zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen wordt geleverd met behulp van polymeergeënte, metaal-organische raamwerk (MOF) kristallen. De procedure toont aan dat polymeer-geënte MOF-deeltjes zichzelf kunnen assembleren op een lucht-watergrensvlak, wat resulteert in goed gevormde, vrijstaande monolaagstructuren, zoals blijkt uit scanning-elektronenmicroscopiebeeldvorming.
Abstract
Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn materialen met potentiële toepassingen op gebieden zoals gasadsorptie en -scheiding, katalyse en biogeneeskunde. Pogingen om de bruikbaarheid van MOF’s te vergroten, omvatten de bereiding van verschillende composieten, waaronder polymeer-geënte MOF’s. Door polymeren rechtstreeks op het buitenoppervlak van MOF’s te enten, kunnen problemen van onverenigbaarheid tussen polymeren en MOF’s worden overwonnen. Polymeerborstels die zijn geënt op het oppervlak van MOF’s kunnen dienen om de MOF te stabiliseren en tegelijkertijd deeltjesassemblage mogelijk te maken in zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen (SAMM’s) via polymeer-polymeerinteracties.
Controle over de chemische samenstelling en het molecuulgewicht van het geënte polymeer kan het mogelijk maken om de SAMM-kenmerken af te stemmen. In dit werk worden instructies gegeven over hoe een kettingoverdrachtsmiddel (CTA) op het oppervlak van de MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo) moet worden geïmmobiliseerd. De CTA dient als startplaats voor de groei van polymeren. Zodra polymeerketens uit het MOF-oppervlak zijn gegroeid, wordt de vorming van SAMM’s bereikt door zelfassemblage op een lucht-watergrensvlak. De resulterende SAMM’s worden gekarakteriseerd en aangetoond dat ze vrijstaand zijn door middel van scanning-elektronenmicroscopiebeeldvorming. De methoden die in dit artikel worden gepresenteerd, zullen naar verwachting de bereiding van SAMM’s toegankelijker maken voor de onderzoeksgemeenschap en daardoor hun potentieel gebruik als MOF-polymeercomposiet vergroten.
Introduction
Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn kristallijne, poreuze materialen die grote oppervlakken bieden en tegelijkertijd gemakkelijk afstembaar zijn door modificaties van de organische liganden of metaalknopen 1,2. MOF’s zijn opgebouwd uit twee componenten: een organische ligand en metaalionen (of metaalionenclusters die secundaire bouweenheden (SBU’s) worden genoemd). MOF’s zijn onderzocht voor chemische (bijv. gas) opslag, scheidingen, katalyse, detectie en medicijnafgifte. Over het algemeen worden MOF’s gesynthetiseerd in de vorm van kristallijne poeders; Voor het gebruiksgemak in veel toepassingen is formulering in andere vormfactoren echter wenselijk, zo niet noodzakelijk 3,4. Zo zijn bijvoorbeeld gemengde matrixmembranen (MMM’s) van MOF’s met polymeren gerapporteerd als een bijzonder nuttige samenstelling van MOF’s en polymeren5. In sommige gevallen kunnen MMM’s echter beperkingen hebben als gevolg van de onverenigbaarheid/onmengbaarheid tussen MOF en polymeercomponenten 5,6. Daarom zijn strategieën onderzocht om polymeertransplantatie rechtstreeks op MOF-deeltjes op te nemen om polymeergeënte MOF’s te vormen.
Anorganische en metallische nanodeeltjes vertonen uniek gedrag in termen van optische, magnetische, katalytische en mechanische eigenschappen 7,8. Ze hebben echter de neiging om na synthese gemakkelijk te aggregeren, wat hun verwerkbaarheid kan belemmeren. Om hun verwerkbaarheid te verbeteren, kunnen polymeerketens op het deeltjesoppervlak worden geënt9. Nanodeeltjes met een hoge entdichtheid bieden een uitstekende dispersie en stabiliteit dankzij gunstige enthalpische interacties tussen oppervlaktepolymeren en de oplosmiddel- en entropische afstotingsinteracties tussen de deeltjes10. Het enten van polymeren op deeltjesoppervlakken kan worden bereikt door middel van verschillende strategieën11. De meest eenvoudige benadering is de ‘entting to’-deeltjesstrategie, waarbij functionele groepen, zoals thiolen of carbonzuren, aan de uiteinden van polymeerketens worden geïntroduceerd om direct aan het nanodeeltje te binden. Wanneer complementaire chemische groepen, zoals hydroxylen of epoxiden, aanwezig zijn op het deeltjesoppervlak, kunnen polymeerketens op deze groepen worden geënt via covalente chemische benaderingen12,13. De ‘enten van’ deeltje of oppervlakte-geïnitieerde polymerisatiemethode omvat het verankeren van initiators of chain transfer agents (CTA’s) aan het oppervlak van nanodeeltjes en vervolgens het laten groeien van polymeerketens op het deeltjesoppervlak door middel van oppervlakte-geïnitieerde polymerisatie. Met deze methode wordt vaak een hogere entdichtheid bereikt dan de ‘enten op’-aanpak. Bovendien maakt enten de synthese van blokcopolymeren mogelijk, waardoor de diversiteit aan polymeerstructuren die op een deeltjesoppervlak kunnen worden geïmmobiliseerd, wordt vergroot.
Voorbeelden van polymeer enting op MOF-deeltjes zijn begonnen op te duiken, grotendeels gericht op het installeren van polymerisatieplaatsen op de organische liganden van de MOF. In een recente studie gepubliceerd door Shojaei en collega’s, werden vinylgroepen covalent gehecht aan de liganden van Zr(IV)-gebaseerde MOF UiO-66-NH2 (UiO = Universitetet i Oslo, waar de tereftaalzuurligand een aminosubstituent bevat), gevolgd door methylmethacrylaat (MMA) polymerisatie om polymeer-geënte MOF’s te creëren met een hoge entdichtheid (Figuur 1A)14. Op dezelfde manier functionaliseerden Matzger en collega’s de aminegroepen op een kern-shell MOF-5 (ook bekend als IRMOF-3@MOF-5) deeltjes met 2-broom-iso-butylgroepen. Met behulp van polymerisatie geïnitieerd door de 2-broom-iso-butylgroepen, creëerden ze poly(methylmethacrylaat) (PMMA)-getransplanteerd PMMA@IRMOF-3@MOF-515.
Naast het functionaliseren van het ligand van de MOF voor enten van polymerisatie, zijn er ook nieuwe methoden onderzocht die plaatsen creëren voor polymeertransplantatie via coördinatie met de metaalcentra (ook bekend als SBU’s) van de MOF. Een ligand die kan binden aan de MOF-metaalcentra, zoals catechol (Figuur 1B), kan bijvoorbeeld worden gebruikt om te coördineren met blootgestelde metaalplaatsen op het MOF-oppervlak. Met behulp van een catechol-gefunctionaliseerd kettingtransfermiddel (cat-CTA, figuur 1B) kan het MOF-oppervlak worden gefunctionaliseerd en geschikt worden gemaakt voor een transplantatie uit polymerisatie.
Onlangs is de bovengenoemde strategie voor het synthetiseren van MOF’s-polymeercomposieten ook gebruikt voor het maken van vrijstaande MOF-monolagen 16,17,18. MOF’s zoals UiO-66 en MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) werden oppervlakte-gefunctionaliseerd met pMMA met behulp van een ligand-CTA-strategie (Figuur 1B). De polymeer-geënte MOF-deeltjes werden zelf geassembleerd op een lucht-waterinterface om zelfdragende, zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen (SAMM’s) te vormen met een dikte van ~ 250 nm. Het polymeergehalte in deze composieten was ~20 gew.%, wat aangeeft dat SAMM’s ~80 gew.% MOF belasting bevatten. Vervolgstudies toonden aan dat verschillende vinylpolymeren op UiO-66 konden worden geënt om SAMM’s met verschillende kenmerken te produceren19. Analytische technieken zoals thermogravimetrische analyse (TGA), dynamische lichtverstrooiing (DLS) en gelpermeatiechromatografie (GPC) werden gebruikt om de hoogte van de polymeerborstel en de entdichtheid van de op het oppervlak geënte MOF-polymeercomposieten te berekenen.
Hierin wordt de bereiding van SAMM’s uit UiO-66-pMA (pMA = poly(methylacrylaat)) gepresenteerd. Voor de polymerisatie van methylacrylaat (MA) wordt 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionzuur (DDMAT, figuur 1B) gebruikt als CTA19. De functionalisering van de UiO-66 deeltjes met cat-DDMAT is essentieel voor het enten van pMA. Cat-DDMAT kan worden gesynthetiseerd door middel van een acyleringsprocedure in twee stappen van een in de handel verkrijgbare CTA en dopaminehydrochloride19. Het is ook van cruciaal belang om UiO-66-deeltjes van uniforme grootte te gebruiken voor de succesvolle vorming van SAMM’s19; daarom is de UiO-66 die in deze studie is gebruikt, bereid met behulp van de continue additiemethode20. De polymerisatiemethode die wordt gebruikt voor het vormen van de polymeer-geënte MOF-deeltjes is foto-geïnduceerde omkeerbare additie-fragmentatieketenoverdracht (RAFT) uitgevoerd onder blauw LED-licht (met behulp van een in eigen huis gebouwde fotoreactor, figuur 2) met een tris(2-fenylpyridine)iridium (Ir(ppy)3) fotokatalysator. RAFT-polymerisatie geeft een uitzonderlijk smalle polymeerdispersiteit die nauwkeurig kan worden gecontroleerd. Vrije CTA wordt opgenomen tijdens de polymerisatiereactie omdat de verhouding tussen transfermiddel en monomeer controle over het molecuulgewicht tijdens polymerisatie mogelijk maakt. De hoeveelheid cat-DDMAT-overdrachtsmiddel op het oppervlak van de MOF-deeltjes is klein; daarom wordt een teveel aan vrije CTA toegevoegd en wordt de te gebruiken hoeveelheid monomeer berekend op basis van de hoeveelheid aanwezige vrije CTA21. Na polymerisatie wordt het vrije polymeer dat uit de vrije CTA wordt geproduceerd, verwijderd door te wassen, waardoor alleen het polymeer-geënte UiO-66-pMA overblijft. Vervolgens wordt dit composiet in hoge concentratie gedispergeerd in tolueen en gebruikt om SAMM’s te vormen op een lucht-watergrensvlak.
Protocol
Representative Results
Discussion
Er zijn verschillende kritieke stappen waarbij specifieke aandacht voor detail vereist is om met succes polymeer-geënte MOF’s te synthetiseren die SAMM’s zullen produceren. Ten eerste worden de monomeren die worden gebruikt bij RAFT-polymerisatie tijdens opslag aangevuld met remmers of stabilisatoren om ongewenste polymerisatie te voorkomen (bijv. hydrochinon of monomethylether van hydrochinon, MEHQ). Om deze additieven te verwijderen, is zuivering door destillatie vereist vóór gebruik22. In pr…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K. werd ondersteund door een subsidie van de National Science Foundation, Division of Chemistry onder Award No. CHE-2153240. Aanvullende ondersteuning voor materialen en benodigdheden werd verleend door het Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials Science and Engineering onder toekenningsnr. DE-FG02-08ER46519. SEM-beeldvorming werd gedeeltelijk uitgevoerd bij de San Diego Nano-Technology Infrastructure (SDNI) van U.C. San Diego, een lid van de National Nanotechnology Coordinated Infrastructure, die wordt ondersteund door de National Science Foundation (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
