Síntese e caracterização de monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas usando partículas revestidas com polímero
Summary
Um protocolo para a síntese e caracterização de monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas é fornecido usando cristais de estrutura metal-orgânica (MOF) enxertados com polímero. O procedimento mostra que as partículas MOF enxertadas com polímero podem ser automontadas em uma interface ar-água, resultando em estruturas monocamada bem formadas e independentes, conforme evidenciado por imagens de microscopia eletrônica de varredura.
Abstract
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais com aplicações potenciais em áreas como adsorção e separação de gases, catálise e biomedicina. As tentativas de aumentar a utilidade dos MOFs envolveram a preparação de vários compósitos, incluindo MOFs enxertados com polímero. Ao enxertar polímeros diretamente na superfície externa dos MOFs, os problemas de incompatibilidade entre polímeros e MOFs podem ser superados. As escovas de polímero enxertadas da superfície dos MOFs podem servir para estabilizar o MOF, permitindo a montagem de partículas em monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas (SAMMs) por meio de interações polímero-polímero.
O controle sobre a composição química e o peso molecular do polímero enxertado pode permitir o ajuste das características do SAMM. Neste trabalho, são fornecidas instruções sobre como imobilizar um agente de transferência de cadeia (CTA) na superfície do MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). O CTA serve como locais de iniciação para o crescimento de polímeros. Uma vez que as cadeias poliméricas são cultivadas a partir da superfície do MOF, a formação de SAMMs é alcançada por meio da automontagem em uma interface ar-água. Os SAMMs resultantes são caracterizados e mostrados como independentes por imagens de microscopia eletrônica de varredura. Espera-se que os métodos apresentados neste artigo tornem a preparação de SAMMs mais acessível à comunidade de pesquisa e, assim, expandam seu uso potencial como um compósito de polímero MOF.
Introduction
As estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais cristalinos e porosos que oferecem grandes áreas de superfície enquanto são facilmente ajustáveis por meio de modificações dos ligantes orgânicos ou nós metálicos 1,2. Os MOFs são construídos a partir de dois componentes: um ligante orgânico e íons metálicos (ou aglomerados de íons metálicos chamados de unidades de construção secundárias, SBUs). Os MOFs foram investigados quanto ao armazenamento de produtos químicos (por exemplo, gás), separações, catálise, sensoriamento e administração de medicamentos. Geralmente, os MOFs são sintetizados na forma de pós cristalinos; no entanto, para facilitar o manuseio em muitas aplicações, a formulação em outros fatores de forma é desejável, se não necessária 3,4. Por exemplo, membranas de matriz mista (MMMs) de MOFs com polímeros foram relatadas como um composto particularmente útil de MOFs e polímeros5. No entanto, em alguns casos, os MMMs podem ter limitações devido à incompatibilidade/imiscibilidade entre o MOF e os componentes poliméricos 5,6. Portanto, estratégias foram exploradas para incorporar enxerto de polímero diretamente em partículas de MOF para formar MOFs enxertados com polímero.
Nanopartículas inorgânicas e metálicas exibem comportamento único em termos de propriedades ópticas, magnéticas, catalíticas e mecânicas 7,8. No entanto, eles tendem a se agregar facilmente após a síntese, o que pode prejudicar sua processabilidade. Para aumentar sua processabilidade, as cadeias poliméricas podem ser enxertadas na superfície da partícula9. Nanopartículas com alta densidade de enxerto oferecem excelente dispersão e estabilidade devido às interações entálpicas favoráveis entre polímeros de superfície e as interações de repulsão solvente e entrópica entre as partículas10. O enxerto de polímeros em superfícies de partículas pode ser alcançado por meio de uma variedade de estratégias11. A abordagem mais direta é a estratégia de ‘enxerto para’ partículas, onde grupos funcionais, como tióis ou ácidos carboxílicos, são introduzidos nas extremidades das cadeias poliméricas para se ligarem diretamente à nanopartícula. Quando grupos químicos complementares, como hidroxilas ou epóxidos, estão presentes na superfície da partícula, as cadeias poliméricas podem ser enxertadas nesses grupos por meio de abordagens químicas covalentes12,13. O método de ‘enxerto de’ partícula ou polimerização iniciada na superfície envolve a ancoragem de iniciadores ou agentes de transferência de cadeia (CTAs) na superfície das nanopartículas e, em seguida, o crescimento de cadeias poliméricas na superfície da partícula por meio da polimerização iniciada na superfície. Este método geralmente atinge maior densidade de enxerto do que a abordagem de ‘enxerto para’. Além disso, a enxertia permite a síntese de copolímeros em bloco, expandindo assim a diversidade de estruturas poliméricas que podem ser imobilizadas na superfície de uma partícula.
Exemplos de enxerto de polímero em partículas MOF começaram a surgir, em grande parte focados na instalação de locais de polimerização nos ligantes orgânicos do MOF. Em um estudo recente publicado por Shojaei e colaboradores, grupos de vinil foram ligados covalentemente aos ligantes de MOF UiO-66-NH2 à base de Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, onde o ligante do ácido tereftálico contém um substituinte amino), seguido de polimerização com metacrilato de metila (MMA) para criar MOFs enxertados com polímero com alta densidade de enxerto (Figura 1A)14. Da mesma forma, Matzger e colegas de trabalho funcionalizaram os grupos amina em partículas MOF-5 (também conhecidas como IRMOF-3@MOF-5) com grupos 2-bromo-iso-butílicos. Usando polimerização iniciada pelos grupos 2-bromo-iso-butil, eles criaram PMMA@IRMOF-3@MOF-5 enxertado de poli(metacrilato de metila) (PMMA)15.
Além de funcionalizar o ligante do MOF para enxertia a partir da polimerização, novos métodos que criam locais para enxertia de polímero por meio da coordenação com os centros metálicos (também conhecidos como SBUs) do MOF também foram explorados. Por exemplo, um ligante que pode se ligar aos centros metálicos do MOF, como o catecol (Figura 1B), pode ser usado para coordenar os locais de metal expostos na superfície do MOF. Usando um agente de transferência de cadeia funcionalizado com catecol (cat-CTA, Figura 1B), a superfície MOF pode ser funcionalizada e adequada para enxerto a partir da polimerização.
Recentemente, a estratégia acima mencionada para sintetizar compósitos poliméricos MOFs também foi usada para a criação de monocamadas MOF independentes16 , 17 , 18 . MOFs como UiO-66 e MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) foram funcionalizados na superfície com pMMA usando uma estratégia ligante-CTA (Figura 1B). As partículas MOF enxertadas com polímero foram automontadas em uma interface ar-água para formar monocamadas de estrutura metal-orgânica autoportantes e automontadas (SAMMs) com uma espessura de ~ 250 nm. O teor de polímero nesses compósitos foi de ~ 20% em peso, indicando que os SAMMs continham ~ 80% em peso de carga MOF. Estudos de acompanhamento mostraram que diferentes polímeros vinílicos podem ser enxertados em UiO-66 para produzir SAMMs com características diferentes19. Técnicas analíticas como análise termogravimétrica (TGA), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e cromatografia de permeação em gel (GPC) foram usadas para calcular a altura da escova de polímero e a densidade de enxerto dos compósitos poliméricos MOF enxertados na superfície.
Aqui, é apresentada a preparação de SAMMs a partir de UiO-66-pMA (pMA = poli(acrilato de metila)). Para a polimerização do acrilato de metila (MA), o ácido 2-(dodeciltiocarbonotiotiltio)-2-metilpropiônico (DDMAT, Figura 1B) é usado como CTA19. A funcionalização das partículas de UiO-66 com cat-DDMAT é essencial para a enxertia de pMA. Cat-DDMAT pode ser sintetizado por meio de um procedimento de acilação em duas etapas a partir de um CTA disponível comercialmente e cloridrato de dopamina19. Também é crucial usar partículas de UiO-66 de tamanho uniforme para a formação bem-sucedida de SAMMs19; portanto, o UiO-66 utilizado neste estudo foi preparado usando o método de adição contínua20. O método de polimerização empregado para formar as partículas MOF enxertadas com polímero é a transferência em cadeia de fragmentação de adição reversível fotoinduzida (RAFT) conduzida sob luz LED azul (usando um fotorreator construído internamente, Figura 2) com um fotocatalisador tris (2-fenilpiridina) irídio (Ir (ppy) 3). A polimerização RAFT oferece dispersão de polímero excepcionalmente estreita que pode ser controlada com precisão. O CTA livre é incluído durante a reação de polimerização porque a proporção de agente de transferência para monômero permite o controle sobre o peso molecular durante a polimerização. A quantidade de agente de transferência cat-DDMAT na superfície das partículas MOF é pequena; portanto, o excesso de CTA livre é adicionado e a quantidade de monômero a ser usada é calculada com base na quantidade de CTA livre presente21. Após a polimerização, o polímero livre produzido a partir do CTA livre é removido por lavagem, deixando apenas o UiO-66-pMA enxertado com polímero. Posteriormente, este compósito é disperso em tolueno em alta concentração e usado para formar SAMMs em uma interface ar-água.
Protocol
Representative Results
Discussion
Existem várias etapas críticas em que é necessária atenção específica aos detalhes para sintetizar com sucesso MOFs enxertados com polímero que produzirão SAMMs. Primeiro, os monômeros utilizados na polimerização RAFT são suplementados com inibidores ou estabilizadores durante o armazenamento para evitar polimerização indesejada (por exemplo, hidroquinona ou éter monometílico de hidroquinona, MEHQ). Para remover esses aditivos, é necessária a purificação por destilação antes do uso<sup class="xref"…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K. foi apoiado por uma doação da National Science Foundation, Divisão de Química sob o Prêmio No. CHE-2153240. Suporte adicional para materiais e suprimentos foi fornecido pelo Departamento de Energia, Escritório de Ciências Básicas de Energia, Divisão de Ciência e Engenharia de Materiais sob o prêmio nº. DE-FG02-08ER46519. A imagem de SEM foi realizada em parte na Infraestrutura de Nanotecnologia de San Diego (SDNI) da UC San Diego, membro da Infraestrutura Coordenada de Nanotecnologia Nacional, que é apoiada pela National Science Foundation (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
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