Синтез и характеризация самоорганизующихся металлоорганических каркасных монослоев с использованием частиц с полимерным покрытием
Summary
Приведен протокол синтеза и характеризации самоорганизующихся металлоорганических каркасных монослоев с использованием полимер-привитых металлоорганических каркасных кристаллов (MOF). Процедура показывает, что привитые полимером частицы MOF могут быть самоорганизованы на границе раздела воздух-вода, что приводит к образованию хорошо сформированных, свободно стоящих однослойных структур, о чем свидетельствует визуализация с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Abstract
Металлоорганические каркасы (MOF) — это материалы с потенциальными применениями в таких областях, как адсорбция и разделение газов, катализ и биомедицина. Попытки повысить полезность MOF включали в себя получение различных композитов, в том числе привитых полимерами. Путем непосредственной прививки полимеров к внешней поверхности МОС можно преодолеть проблемы несовместимости между полимерами и МОС. Полимерные щетки, привитые с поверхности MOF, могут служить для стабилизации MOF, обеспечивая при этом сборку частиц в самоорганизующиеся металлоорганические каркасные монослои (SAMM) посредством взаимодействия полимер-полимер.
Контроль над химическим составом и молекулярной массой привитого полимера позволяет осуществлять настройку характеристик SAMM. В этой работе приведены инструкции о том, как обездвижить цепной передаточный агент (CTA) на поверхности MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). КТА служат отправными точками для роста полимеров. После того, как полимерные цепи выращиваются из поверхности MOF, образование SAMM достигается за счет самосборки на границе раздела воздух-вода. Полученные SAMM характеризуются и демонстрируются как автономно стоящие с помощью сканирующей электронной микроскопии. Ожидается, что методы, представленные в данной статье, сделают получение SAMM более доступным для исследовательского сообщества и тем самым расширят их потенциальное использование в качестве MOF-полимерного композита.
Introduction
Металл-органические каркасы (MOF) представляют собой кристаллические, пористые материалы, которые имеют большую площадь поверхности и легко настраиваются путем модификации органических лигандов или металлических узлов 1,2. MOF состоят из двух компонентов: органического лиганда и ионов металлов (или кластеров ионов металлов, называемых вторичными строительными блоками, SBU). МОС были исследованы для хранения химических веществ (например, газа), разделения, катализа, зондирования и доставки лекарств. Как правило, MOF синтезируются в виде кристаллических порошков; Тем не менее, для удобства использования во многих приложениях желательна формулировка в других форм-факторах, если в этом нет необходимости 3,4. Например, сообщалось, что смешанные матричные мембраны (МПМ) МОС с полимерами являются одним из особенно полезных композитов МОС и полимеров5. Однако в некоторых случаях МПМ могут иметь ограничения из-за несовместимости/несмешиваемости между МПМ и полимерными компонентами 5,6. Поэтому были изучены стратегии включения полимерной прививки непосредственно на частицы MOF для формирования полимерных MOF.
Неорганические и металлические наночастицы демонстрируют уникальное поведение с точки зрения оптических, магнитных, каталитических и механических свойств 7,8. Тем не менее, они, как правило, легко агрегируются после синтеза, что может препятствовать их технологичности. Для повышения их технологичности полимерные цепи могут быть привиты к поверхности частиц9. Наночастицы с высокой плотностью прививки обеспечивают превосходную дисперсию и стабильность благодаря благоприятным энтальпическим взаимодействиям между поверхностными полимерами и растворителем, а также энтропийным отталкивающим взаимодействияммежду частицами. Прививка полимеров к поверхности частиц может быть достигнута с помощью различных стратегий11. Наиболее простым подходом является стратегия «прививки к» частицам, при которой функциональные группы, такие как тиолы или карбоновые кислоты, вводятся на концах полимерных цепей для прямого связывания с наночастицей. Когда на поверхности частиц присутствуют комплементарные химические группы, такие как гидроксилы или эпоксиды, полимерные цепи могут быть привиты к этим группам с помощью ковалентных химических подходов12,13. Метод полимеризации, инициированный частицами или поверхностью, включает в себя прикрепление инициаторов или агентов переноса цепей (CTA) к поверхности наночастиц, а затем выращивание полимерных цепей на поверхности частиц путем поверхностной полимеризации. Этот метод часто обеспечивает более высокую плотность прививки, чем подход «прививка до». Кроме того, прививка из позволяет синтезировать блок-сополимеры, тем самым расширяя разнообразие полимерных структур, которые могут быть иммобилизованы на поверхности частицы.
Начали появляться примеры прививки полимеров на частицы MOF, в основном сосредоточенных на установке сайтов полимеризации на органических лигандах MOF. В недавнем исследовании, опубликованном Шоджаи и его коллегами, винильные группы ковалентно присоединялись к лигандам MOF UiO-66-NH2 на основе Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, где лиганд терефталевой кислоты содержит аминозаместитель) с последующей полимеризацией метилметакрилатом (MMA) для создания привитых полимером MOF с высокой плотностью прививки (рис. 1A)14. Аналогичным образом, Матцгер и его коллеги функционализировали аминные группы на частицах ядра MOF-5 (также известного как IRMOF-3@MOF-5) с 2-бром-изо-бутиловыми группами. С помощью полимеризации, инициированной 2-бром-изо-бутиловыми группами, они создали полиметилметакрилат (ПММА)-привитый PMMA@IRMOF-3@MOF-515.
В дополнение к функционализации лиганда MOF для прививки из полимеризации, также были исследованы новые методы, которые создают участки для полимерной прививки путем координации с металлическими центрами (также известными как SBU) MOF. Например, лиганд, который может связываться с металлическими центрами MOF, такой как катехол (рис. 1B), может быть использован для координации с открытыми металлическими участками на поверхности MOF. С помощью функционализированного катехолом агента для переноса цепи (cat-CTA, рис. 1B) поверхность MOF может быть функционализована и сделана пригодной для прививки из полимеризации.
В последнее время вышеупомянутая стратегия синтеза MOFs-полимерных композитов была использована и для создания отдельно стоящих монослоев MOF 16,17,18. MOF, такие как UiO-66 и MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier), были поверхностно функционализированы с помощью pMMA с использованием стратегии лиганд-CTA (рис. 1B). Привитые полимером частицы MOF были самоорганизованы на границе раздела воздух-вода с образованием самонесущих, самоорганизующихся металлоорганических каркасных монослоев (SAMM) толщиной ~250 нм. Содержание полимеров в этих композитах составляло ~20 мас.%, что указывает на то, что ЗУМП содержали ~80 мас.% МО нагрузки. Последующие исследования показали, что различные виниловые полимеры могут быть привиты к UiO-66 для получения SAMM с различными характеристиками19. Для расчета высоты полимерной щетки и плотности прививки поверхностно-привитых MOF-полимерных композитов использовались такие аналитические методы, как термогравиметрический анализ (ТГА), динамическое рассеяние света (DLS) и гелевая проникающая хроматография (ГПХ).
В данной работе представлено получение SAMM из UiO-66-pMA (pMA = поли(метилакрилат)). Для полимеризации метилакрилата (MA) в качестве CTA19 используется 2-(додецилтиокарбонотиоилтио)-2-метилпропионовая кислота (DDMAT, рисунок 1B). Функционализация частиц UiO-66 с помощью cat-DDMAT имеет важное значение для прививки pMA. Cat-DDMAT может быть синтезирован с помощью двухступенчатой процедуры ацилирования из коммерчески доступного CTA и гидрохлорида дофамина19. Также крайне важно использовать частицы UiO-66 однородного размера для успешного формирования SAMMs19; Поэтому UiO-66, используемый в данном исследовании, был получен с использованием метода непрерывного сложения20. Метод полимеризации, используемый для получения привитых полимером частиц MOF, представляет собой фотоиндуцированный обратимый перенос цепи присоединения-фрагментации (RAFT), проводимый под синим светодиодным светом (с использованием фотореактора собственной постройки, рис. 2) с фотокатализатором трис(2-фенилпиридин)иридия (Ir(ppy)3). Полимеризация RAFT обеспечивает исключительно узкую дисперсию полимера, которую можно точно контролировать. Свободные CTA включаются в реакцию полимеризации, поскольку соотношение трансферагента к мономеру позволяет контролировать молекулярную массу во время полимеризации. Количество передаточного агента cat-DDMAT на поверхности частиц MOF невелико; Следовательно, добавляется избыточный свободный CTA, и количество используемого мономера рассчитывается на основе количества свободного CTA в наличии21. После полимеризации свободный полимер, полученный из свободного CTA, удаляют путем промывки, оставляя только привитый полимером UiO-66-pMA. Впоследствии этот композит диспергируется в толуоле в высокой концентрации и используется для образования SAMM на границе раздела воздух-вода.
Protocol
Representative Results
Discussion
Существует несколько критических этапов, на которых требуется особое внимание к деталям для успешного синтеза привитых полимерами MOF, которые будут производить SAMM. Во-первых, мономеры, используемые в полимеризации RAFT, дополняются ингибиторами или стабилизаторами во время хранения для…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
М.К. был поддержан грантом Национального научного фонда, отделения химии в рамках премии No. ЧЕ-2153240. Дополнительная поддержка в отношении материалов и расходных материалов была предоставлена Департаментом энергетики, Управлением фундаментальных энергетических наук, Отделом материаловедения и инженерии в рамках гранта No. ДЭ-FG02-08ER46519. Визуализация SEM была частично выполнена в Нанотехнологической инфраструктуре Сан-Диего (SDNI) Калифорнийского университета в Сан-Диего, входящей в Национальную скоординированную инфраструктуру нанотехнологий, которая поддерживается Национальным научным фондом (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
