סינתזה ואפיון של חד-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית באמצעות חלקיקים מצופים פולימר
Summary
פרוטוקול לסינתזה ואפיון של חד-שכבות מסגרת מתכתית-אורגנית בהרכבה עצמית מסופק באמצעות גבישי מסגרת מתכת-אורגנית (MOF) מושתלים פולימריים. ההליך מראה כי חלקיקי MOF מושתלים פולימריים ניתנים להרכבה עצמית בממשק אוויר-מים וכתוצאה מכך נוצרים מבנים חד-שכבתיים בנויים היטב, העומדים בפני עצמם, כפי שמעידה הדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים סורק.
Abstract
מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן חומרים בעלי יישומים פוטנציאליים בתחומים כגון ספיחה והפרדה של גזים, קטליזה וביו-רפואה. ניסיונות לשפר את התועלת של MOFs כללו הכנה של חומרים מרוכבים שונים, כולל MOFs מושתלי פולימר. על ידי השתלה ישירה של פולימרים על פני השטח החיצוניים של MOFs, ניתן להתגבר על בעיות של חוסר תאימות בין פולימרים ו-MOFs. מברשות פולימריות המושתלות מפני השטח של MOFs יכולות לשמש לייצוב ה- MOF תוך מתן אפשרות להרכבת חלקיקים למונושכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית (SAMMs) באמצעות אינטראקציות פולימר-פולימר.
שליטה על ההרכב הכימי והמשקל המולקולרי של הפולימר המושתל יכולה לאפשר כוונון של מאפייני SAMM. בעבודה זו, ניתנות הוראות כיצד לשתק סוכן העברת שרשרת (CTA) על פני השטח של MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). ה-CTA משמש כאתרי ייזום לגידול פולימרים. ברגע ששרשראות פולימר גדלות מפני השטח של MOF, היווצרות SAMM מושגת באמצעות הרכבה עצמית בממשק אוויר-מים. ה-SAMM המתקבלים מאופיינים ומוצגים כעצמאיים על ידי סריקת הדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים. השיטות המוצגות במאמר זה צפויות להפוך את הכנת SAMM לנגישה יותר לקהילת המחקר ובכך להרחיב את השימוש הפוטנציאלי בהם כחומר מרוכב MOF-פולימר.
Introduction
מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן חומרים גבישיים ונקבוביים המציעים שטחי פנים גדולים תוך יכולת קלה להתאמה באמצעות שינויים של הליגנדות האורגניות או צמתי המתכת 1,2. MOFs בנויים משני רכיבים: ליגנד אורגני ויוני מתכת (או אשכולות יונים מתכתיים המכונים יחידות בניין משניות, SBUs). MOFs נחקרו לאחסון כימיקלים (למשל, גז), הפרדות, קטליזה, חישה ואספקת תרופות. בדרך כלל, MOFs מסונתזים בצורה של אבקות גבישיות; עם זאת, כדי להקל על הטיפול ביישומים רבים, ניסוח לתוך גורמי צורה אחרים רצוי אם לא הכרחי 3,4. לדוגמה, ממברנות מטריצה מעורבות (MMM) של MOFs עם פולימרים דווחו כשילוב שימושי במיוחד של MOFs ופולימרים5. עם זאת, במקרים מסוימים, MMM עשויות להיות מגבלות עקב חוסר תאימות/אי התאמה בין MOF ורכיבי פולימר 5,6. לכן, נבחנו אסטרטגיות לשילוב השתלת פולימר ישירות על חלקיקי MOF ליצירת MOFs מושתלי פולימר.
ננו-חלקיקים אנאורגניים ומתכתיים מפגינים התנהגות ייחודית במונחים של תכונות אופטיות, מגנטיות, קטליטיות, ומכניות 7,8. עם זאת, הם נוטים לצבור בקלות לאחר סינתזה, אשר יכול לעכב את יכולת העיבוד שלהם. כדי לשפר את יכולת העיבוד שלהן, ניתן להשתיל שרשראות פולימר על משטח החלקיקים9. ננו-חלקיקים בעלי צפיפות השתלה גבוהה מציעים פיזור ויציבות מצוינים הודות לאינטראקציות אנתלפיות חיוביות בין פולימרים על פני השטח לבין אינטראקציות הדחייה הממסית והאנטרופית בין החלקיקים10. השתלת פולימרים על משטחי חלקיקים יכולה להתבצע באמצעות מגוון אסטרטגיות11. הגישה הפשוטה ביותר היא אסטרטגיית “השתלה לחלקיקים”, שבה קבוצות פונקציונליות, כגון תיולים או חומצות קרבוקסיליות, מוצגות בקצות שרשראות פולימר כדי להיקשר ישירות לננו-חלקיק. כאשר קבוצות כימיות משלימות, כגון הידרוקסילים או אפוקסידים, נמצאות על פני השטח של החלקיקים, ניתן להשתיל שרשראות פולימריות על קבוצות אלה באמצעות גישות כימיות קוולנטיות,12,13. שיטת “השתלה מתוך” חלקיקים או שיטת פילמור יזומה על פני השטח כוללת עיגון יוזמים או סוכני העברת שרשרת (CTAs) לפני השטח של ננו-חלקיקים ולאחר מכן גידול שרשראות פולימריות על פני השטח באמצעות פילמור יזום פני השטח. שיטה זו משיגה לעתים קרובות צפיפות השתלה גבוהה יותר מאשר גישת ‘השתלה ל’. יתר על כן, השתלה מ מאפשרת סינתזה של קופולימרים בלוקים, ובכך מרחיבה את מגוון המבנים הפולימריים שניתן לשתק על משטח חלקיקים.
דוגמאות להשתלת פולימר על חלקיקי MOF החלו לצוץ, והתמקדו בעיקר בהתקנת אתרי פילמור על הליגנדות האורגניות של MOF. במחקר שפורסם לאחרונה על-ידי Shojaei ועמיתיו, קבוצות ויניל הוצמדו באופן קוולנטי לליגנדות של MOF UiO-66-NH2 מבוסס Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, שם ליגנד החומצה הטרפתלית מכיל מרכיב אמינו), ולאחר מכן פילמור מתיל מתקרילט (MMA) ליצירת MOFs מושתלי פולימר עם צפיפות השתלה גבוהה (איור 1A)14. באופן דומה, מצגר ועמיתיו תפקדו את קבוצות האמינים על חלקיקי מעטפת ליבה MOF-5 (הידועים גם כ-IRMOF-3@MOF-5) עם 2-ברומו-איזו-בוטיל קבוצות. באמצעות פילמור שיזמו קבוצות 2-ברומו-איזו-בוטיל הם יצרו פולי(מתיל מתקרילט) (PMMA) מושתל PMMA@IRMOF-3@MOF-515.
בנוסף לתפקוד הליגנד של ה-MOF להשתלה מפילמור, נבדקו גם שיטות חדשות היוצרות אתרים להשתלת פולימר באמצעות תיאום למרכזי המתכת (המכונים SBUs) של ה-MOF. לדוגמה, ליגנד שיכול להיקשר למרכזי מתכת של MOF, כמו למשל קטכול (איור 1B), יכול לשמש לתיאום עם אתרי מתכת חשופים על פני השטח של MOF. באמצעות שימוש בחומר העברת שרשרת מתפקד קטכול (cat-CTA, איור 1B) משטח MOF יכול להיות פונקציונלי ולהתאים להשתלה מפילמור.
לאחרונה, האסטרטגיה הנ”ל לסינתזה של תרכובות פולימר MOFs שימשה גם ליצירת מונושכבות MOFעצמאיות 16,17,18. MOFs כגון UiO-66 ו-MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) עברו תפקוד פני שטח עם pMMA באמצעות אסטרטגיית ליגנד-CTA (איור 1B). חלקיקי ה-MOF שהושתלו בפולימר הורכבו בעצמם בממשק אוויר-מים כדי ליצור מונו-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית (SAMMs) התומכות בעצמן ובהרכבה עצמית בעובי של ~250 ננומטר. תכולת הפולימר בחומרים מרוכבים אלה הייתה ~ 20 wt%, מה שמצביע על כך ש- SAMMs הכילו ~ 80 wt% עומס MOF. מחקרי המשך הראו כי פולימרי ויניל שונים יכולים להיות מושתלים על UiO-66 כדי לייצר SAMMs עם מאפיינים שונים19. טכניקות אנליטיות כגון אנליזה תרמו-גרבימטרית (TGA), פיזור אור דינמי (DLS) וכרומטוגרפיית חלחול ג’ל (GPC) שימשו לחישוב גובה מברשת פולימר וצפיפות השתלה של תרכובות פולימר MOF-מושתלות על פני השטח.
כאן מוצגת הכנת SAMMs מ- UiO-66-pMA (pMA = poly(methyl acrylate)). עבור פילמור של מתיל אקרילט (MA), 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT, איור 1B) משמש כ-CTA19. הפונקציונליות של חלקיקי UiO-66 עם cat-DDMAT חיונית להשתלת pMA. ניתן לסנתז Cat-DDMAT באמצעות הליך אצילציה דו-שלבי מ-CTA זמין מסחרית ודופמין הידרוכלוריד19. כמו כן, חיוני להשתמש בחלקיקי UiO-66 בגודל אחיד ליצירת SAMMs19 מוצלחים; לכן, UiO-66 המשמש במחקר זה הוכן באמצעות שיטת חיבור רציף20. שיטת הפילמור המשמשת ליצירת חלקיקי MOF מושתלים פולימריים היא העברת שרשרת חיבור-פיצול הפיכה פוטואינדומית (RAFT) המתבצעת תחת אור LED כחול (באמצעות פוטוריאקטור שנבנה בתוך הבית, איור 2) עם טריס (2-פנילפירידין)אירידיום (Ir(ppy)3) פוטוקטליסט. פילמור RAFT מעניק פיזור פולימרי צר במיוחד שניתן לשלוט בו היטב. CTA חופשי נכלל במהלך תגובת פילמור מכיוון שהיחס בין חומר העברה למונומר מאפשר שליטה על המשקל המולקולרי במהלך פילמור. כמות סוכן העברת cat-DDMAT על פני השטח של חלקיקי MOF הוא קטן; לכן, עודף CTA חופשי מתווסף ואת כמות מונומר לשימוש מחושב על בסיס כמות CTA חינם נוכח21. לאחר פילמור, הפולימר החופשי המופק מהקריאה לפעולה החופשית מוסר על ידי שטיפה, ומשאיר רק את הפולימר UiO-66-pMA. לאחר מכן, מרוכב זה מפוזר בטולואן בריכוז גבוה ומשמש ליצירת SAMMs בממשק אוויר-מים.
Protocol
Representative Results
Discussion
ישנם מספר שלבים קריטיים שבהם נדרשת תשומת לב ספציפית לפרטים כדי לסנתז בהצלחה MOFs מושתלי פולימר שייצרו SAMMs. ראשית, למונומרים המשמשים בפילמור RAFT מתווספים מעכבים או מייצבים במהלך האחסון כדי למנוע פילמור לא רצוי (למשל, הידרוקינון או אתר מונומתיל של הידרוקינון, MEHQ). כדי להסיר תוספים אלה, טיהור באמ…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
מ.ק. נתמך על ידי מענק מהקרן הלאומית למדע, המחלקה לכימיה תחת פרס מס ‘. CHE-2153240. תמיכה נוספת לחומרים ואספקה ניתנה על ידי מחלקת האנרגיה, המשרד למדעי האנרגיה הבסיסיים, המחלקה למדע והנדסה של חומרים תחת פרס מס ‘. DE-FG02-08ER46519. הדמיית SEM בוצעה בחלקה בתשתית הננו-טכנולוגית של סן דייגו (SDNI) של סן דייגו, חברה בתשתית הלאומית לננוטכנולוגיה מתואמת, הנתמכת על ידי הקרן הלאומית למדע (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
