Waiting
Traitement de la connexion…

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Koruma Bilimi X-ışını Toz Kırınım: Miras Sanat Objects Korozyon Ürünleri Rutin Kristal Yapı Tayini Doğru

Published: June 8, 2016 doi: 10.3791/54109
Automatic Translation
1, 2, 2, 1, 3
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

Abstract

Kristal yapı tayini ve laboratuar yüksek çözünürlüklü X-ışını toz kırınım (XRPD) kullanılarak tarihi sanat objeleri korozyon ürünlerinin arıtma işlemi iki vaka çalışmaları aracılığıyla detaylı olarak sunulmuştur.

Soruşturma kapsamında ilk madde sodyum, bakır format hidroksit oksit hidrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (örnek 1) soda cam / bakır alaşımlı kompozit tarihi nesnelere oluşturan (örneğin, mine) idi müze koleksiyonlarında yer, formaldehit vb Bu bozulma fenomen son zamanlarda "cam kaynaklı metal korozyonu" olarak karakterize edilmiştir ahşap depolama dolapları, yapıştırıcılar, yayılan formik aside maruz.

İkinci durumda çalışma için, thecotrichite, Ca 3 (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (Numune 2), bir olgunlaşan olan seçildiahşap dolapları ve görünen durumlarda depolanan çini ve kireçtaşı nesneler üzerinde needlelike kristalitlerini oluşturan tuz. Bu durumda, ahşap artefaktı veya çevresinden çözünen klorit ve nitrat tuzları ile reaksiyona giren asetik asit kaynağı olarak görev yapar.

geometrik yapısı bilgisi daha iyi üretim ve çürüme reaksiyonları anlamak ve karışımları sık durumda tam kantitatif analiz için izin vermek için koruma bilimi yardımcı olur.

Introduction

Koruma bilim eserler korunması bilimsel (genellikle kimyasal) yöntemlerini uygular. Bu eserler, üretim araştırmaları içeren (teknik sanat tarihi ':? Nasıldı o anda yapılan) uygun koruma tedaviler geliştirmek için bir ön koşul olarak bunların bozunma yollarının. Çoğu kez bu çalışmalar karbonatlar, formatlar ve asetatlar gibi metal organik tuzlar ile anlaşma. Bazıları kasıtlı olarak uygun bileşiklerin (örneğin, sirke) kullanılarak imal edilmiştir, diğerleri atmosfer (iç mekan hava kirliliğinden karbon dioksit veya karbonil bileşikleri) ile bozulma reaksiyonlarının türetmek 1. Nitekim olarak, bu korozyon malzemelerin birçoğu kristal yapıları hala bilinmemektedir. geometrik yapısı bilgisi daha iyi üretim ve çürüme reaksiyonları anlamak ve karışımlar halinde tam kantitatif analiz için izin vermek için koruma bilimi yardımcı beri bu talihsiz bir gerçektir.

Söz konusu olan malzeme, yeterli büyüklükte ve kalite tek kristaller oluşturur koşuluyla, tek kristal kırınım kristal yapısının belirlenmesi için tercih edilen bir yöntemdir. Bu sınır şartları yerine getirilmediği takdirde, toz difraksiyon yakın alternatiftir. Tek kristal kırınım kıyasla toz kırınım en büyük dezavantajı karşılıklı d -vector d * (saçılma vektör) ve yönelim bilgi kaybına yatıyor. Diğer bir deyişle, tek bir kırılma nokta yoğunluğu, bir kürenin yüzeyi üzerine sürülür. Bu toz deseninin bir boyutlu 2θ ekseni üzerinde üç boyutlu kırılma (= karşılıklı) alanı içinde bir çıkıntı kabul edilebilir. Bunun bir sonucu olarak, farklı bir doğrultuda değil aynı veya benzer uzunluktaki vektörleri saçılma (sistemik olarak veya yanlışlıkla zor ya da bu yansımaları 2 ayrı hatta imkansız hale F üst üsteŞekil 1). Bu da temel nedeni toz saçılması, ilk tek kristal deney 3,4, özellikle daha yarım yüzyılı aşkın bir faz tanımlama ve miktar tayini için kullanılan sadece dört yıl sonra erken buluş rağmen. Kolayca Şekil 2'den çıkarılabilir Yine de, bir toz deseni bilgi içeriği çok büyük. Gerçek bir meydan okuma, ancak, rutin bir şekilde mümkün olduğunca fazla bilgi ortaya koymaktır.

Hiç şüphesiz bu hedef doğrultusunda önemli bir adım, toz kırınım verilerinden kristal yapı arıtma için yerel optimizasyon tekniği icat 1969 5 Hugo Rietveld gelen fikriydi. yöntem tek yoğunluklarda ama böylece, artan karmaşıklık dikkate özünde zirve örtüşme alarak bir model karşı tüm toz deseni rafine değil. O zamandan beri, toz kırınım tekniklerini kullanarak bilim adamları artık veri analizi b sınırlıy yöntemler tek kristal soruşturma geliştirdi. Birkaç yıl Rietveld yöntemi icadından sonra, ab-initio yapı belirlemeleri için toz difraksiyon yöntemi güç tanındı. yöntemi hala rutin olarak kabul edilemez olsa da günümüzde, fen bilimleri ve mühendislik kullanımı toz kırınım hemen hemen tüm dalları, daha karmaşık kristal yapılarını belirlemek için. Son on yıl içinde, laboratuarda toz diffraktometreler yeni nesil, yüksek çözünürlük, yüksek enerji ve yüksek yoğunluk sağlayan tasarlanmıştır. yüksek enerjiler emilimini mücadele ederken daha iyi çözünürlük hemen daha iyi pik ayırma yol açar. Temel fizik parametrelere dayalı daha iyi bir zirve profil açıklaması (Şekil 3) yararı daha detaylı yapısal soruşturma için izin Bragg yansıması daha doğru şiddetleri vardır. etki alanı boyutları ve microstra gibi modern ekipman ve yazılım ile, hatta mikro parametrelerrutin toz kırınım verilerinden saptanır.

toz kırınım verilerinden kristal yapı tayini için tüm algoritmalar tek tepe noktası yoğunluklarını, tüm toz desen veya her ikisinin bir kombinasyonunu kullanabilirsiniz. Geleneksel tek kristal karşılıklı uzay teknikleri genellikle nedeniyle mevcut gözlem ve yapısal parametreler arasında olumsuz bir oran başarısız. Bu durum, "ücret saygısız" tekniği 6 (Şekil 4) ve tavlama benzetimi tekniği 7 (Şekil 5) en belirgin temsilcisi olan doğrudan uzayda, küresel optimizasyon yöntemlerinin geliştirilmesi tanıtımıyla önemli ölçüde değişti. Özellikle, yapı tayinleri sürecine kimyasal bilginin giriş katı organları veya bağ uzunluklarını ilişkin moleküler bileşiklerin bilinen bağlantısını kullanarak ve şiddetle gerekli parametrelerin sayısını azaltır açıları. Diğer bir deyişle, inher atomun üç konumsal parametrelerin stead, atomların grupları özgürlüğü sadece dış (ve iç az) dereceleri tespit edilmesi gerekir. Bu toz yöntemi tek kristal analizi gerçek bir alternatif yapar yapısal karmaşıklık bu azaltılmasıdır.

Yazarların 8,9 İki öncü vaka çalışmaları toz difraksiyon verileri kullanılarak karmaşık korozyon ürünlerinin karmaşık kristal yapılarını çözmek mümkün olduğunu kanıtladı. diğer yöntemlere göre kristalografik çalışmalar üstünlüğü her iki durumda da bildirilen formüller çözüldü kristal yapıları dikkate alındıktan sonra düzeltilmesi gerekiyordu aslında diğerleri arasında gösterildi.

müzelerde soruşturması kapsamında her iki malzemenin oluşumu ahşap dolapları kendi depolama ile ilgili ya da karbonil kirleticilerin diğer kaynaklardan maruz kalmaktadır. Soruşturma kapsamında ilk madde sodyum bakır format hidroksit oksit hidra oldute, Cu 4 Na 4 Ey müze koleksiyonlarında soda cam / bakır alaşımlı kompozit tarihi nesnelerin (örneğin, mine) üzerinde oluşan (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (örnek 1), formaldehid ve formik aside maruz vb ahşap depolama dolapları, yapıştırıcılar, gelen. Bu bozulma fenomen son zamanlarda "cam kaynaklı metal korozyonu" 10 olarak karakterize edilmiştir. İkinci vaka çalışması, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (örnek 2) için seçildi. Thecotrichite meşe dolapları ve görünen durumlarda depolanan çini ve kireçtaşı müze nesneleri üzerinde needlelike kristalitlerini oluşturan sık görülen olgunlaşan tuzudur. Bu durumda, odun artefaktı çözünür klorür ve nitrat tuzları ile reaksiyona giren asetik asit kaynağı olarak görev yapar.

metin, yapı d bireysel adımlar aşağıdaki bölümündekoruma bilimi korozyon ürünlere uygulanan etermination işlem kullanılarak toz difraksiyon verileri detaylı bir şekilde sunulmuştur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Numune Hazırlama

  1. Malzemenin toplanması
    1. Dikkatle Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) (koleksiyonuna ait, tarihi bir toka opak mavi-yeşil cabochons ayarlarından bir neşter ve cımbız kullanarak bir dijital mikroskop altında numunenin 1 küçük bir miktar (en az 1 mg) almak Şekil 6).
    2. Dikkatle 41 x 29 x 3,5 cm boyutlarında ve Landesmuseum Württemberg koleksiyon parçası ile (Southern Almanya'da üretilen Erken Modern zamanlarda, kalma, bir sırlı seramik karo yüzeyinden bir neşter ile numunenin 2 birkaç mg çizilmeye hayır. E 3004) (Şekil 7).
      Not: karo, ahşap dolaplar 2004 yılına kadar 1980'lerden itibaren saklandı. Arka tarafı ağır bir faz olarak saf ürünü (Şekil 7B) olarak ortaya çıkan thecotrichite çiçeklenmeyi uğrar.
  2. Örnek tutucu hazırlanması
    1. her ikisi s taşlamaKüçük bir akik havanda havan eli ile dikkatlice amples.
    2. iki ince X-ışını geçiren polimid folyolar arasında, birkaç aglomere taneler (<1 mg) oluşur örnek 1, dağıtma ve 8 mm çapında bir merkezi açıklık içeren bir iletim numune tutucu montajını. difraktometresi θ daire iletim numune tutucu sabitleyin.
    3. 0.5 mm çapında bir borosilikat cam kapiller örnek 2 (yakl. 5 mg) doldurun.
      1. Bunu yapmak için, bir spatula kullanılarak kılcal hunisi içine tozun küçük bir miktar. Sonra bir elektrik vibratör yardımıyla kılcal ucuna toz aşağı hareket ettirin. kalın duvarlı cam tüp içinde kılcal koyarak tozu sıkıştırmak ve masanın üzerinde elle hafifçe vurun.
      2. yaklaşık 3 cm'lik bir dolum yüksekliği elde edilene kadar devam edin. ince korindon bıçağı kullanılarak yaklaşık 4 cm bir yükseklikte en dikkatli bir şekilde bir cam kılcal kesin ve açık kullanılarak açık ucu mühür.
      3. bir miktar koyunBir pirinç pim açılışında balmumu ve bir havya kullanarak eritebilir. Ardından erimiş mum içinde kılcal yerleştirin ve katılaşma kadar dik tutun. Bir goniometer kafasına pirinç pimini takın ve difraktometresi θ-daireyi goniometer kafasını düzeltin.
      4. Son olarak, bir haç ile üst üste bir dijital kamera projeksiyon tarafından desteklenen bir anahtarla manuel iteratif goniometer kafasının dört serbestlik derecesi (XY çeviri aşamalarını kullanarak eğilme slaytları ve iki çeviriler kullanarak iki rotasyonlar) hizalayarak monte kılcal merkezi.

2. Veri Toplama

  1. (1 radyasyonu a Cu K primer ışın Johann tipi Ge (111) monokromatörü ile) yüksek çözünürlüklü toz kırınım ölçer kullanımı oda sıcaklığında örnek 1 (Şekil 8) ve 2 (Şekil 9) laboratuar XRPD desenleri için hangi doğrusal bir pozisyon duyarlı si ile donatılmıştıryaklaşık 12 ° 2θ bir açıklık ile LICON şeridi dedektörü.
    1. iletim modunda 0.015 ° 2θ bir adım genişliğinde 5-85 ° 2θ aralığında 20 saat örnek 1 ölçün (Tarama modu: İletim; Tarama tipi: 2ThetaOmega; Omega modu: Moving; PSD Modu: Hareketli). Daha iyi parçacık istatistiklerini elde etmek için üzerine rotasyon açın.
    2. Debye-Scherrer modunda 0.015 ° 'lik bir adım büyüklüğü ile 2θ aralığı 5-60 ° kapsayan 6 saat süreyle kayıt örneği 2 (Tarama modu: Debye Scherrer; Tarama türü: 2Teta; Omega modu: Sabit; PSD Modu: ) taşıma. Daha iyi parçacık istatistiklerini elde etmek için üzerine rotasyon açın.

3. Kristal Yapı Tayini ve Arıtma

Not: örnek 1 ve 2'nin kristal yapılarının belirlenmesi ve arıtma için, kompleks bir bilgisayar programı 11 kullanılır. Ya bir grafiksel kullanıcı arabirimi veya metin tabanlı giriş dosyası tarafından çalıştırılans. sofistike bir betik dili ikinci markası kullanımı. Örnek 1 kullanarak yapısal analizin farklı aşamalarında örnek girdi dosyaları Tablo S1, S2, S4-S8 listelenmiştir. Genel prosedür Örnek 2 için de aynıdır.

  1. tepe arama
    1. Bragg yansımaları yarısı maksimum 1-1.5 kat tam genişliği sırasına bükülü aralığını ayarlayarak üreticinin protokole göre düşük sipariş (Şekil 10) Savitzky-Golay polinomları birinci ve ikinci türevleri kullanarak otomatik zirve arama yapın (numune 1 0.12 ° 2 θ), (numune 1 için 1.74) 1.5-2 kat tahmini standart sapması gürültü eşiğini ayarlama ve açıkça ayırt zirveleri göstermek toz desenleri bu bölümü için arama sınırlayıcı (5-66 ° arka yukarıdaki örnek 1) için 2θ.
      1. çift ​​tıklayarak simgesi ile programı başlatın. Tarama Dosyalarını Yük tıklayın. Çekaçılan menüden XY veri dosyaları (* .xy) seçin. 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy çift tıklayın.
      2. Aralığı 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy genişletin. Yük Emisyon profili | | CuK1sharp.lam Emisyon profilini tıklatın.
      3. Doruklarına eklemek otomatik düğmesine tıklayın. Unclick K-alfa 2 Tepeler çıkarın. 0.12 kaydırma çubuğu ile Tepe Genişliği ayarlayın. 1.74 Kaydırma çubuğunu Gürültü Eşik ayarlayın. Düğmesine basın Peaks ekleyin. Basın kapatın.
    2. otomatik Açıkçası istatistiklerini sayma ve tanınabilir, ancak diğer zirveleri kuyrukları gizli olan zirveleri ekleyerek nedeniyle olmayan Bragg zirveleri silerek zirveleri tespit elle insan gözü ve doğru bir entegre özelliğini kullanın. s kullanarak her bir numune için 30 ila 40 yansımaların setleri ile indeksleme dosyalarını kurmaktandard ayarlar ancak tüm kristal sistemleri (Tablo S1) tanır.
      1. , Desen fare ile yakınlaştırma kaydırmak için fare tekerleğini kullanın. F3 tuşuna basarak Açık Tepe Detayları penceresi. farenin sol tuşuna basarak doruklarına ayarlayın. F9 tuşuna basarak doruklarına silin. Kapat Tepe Ayrıntıları penceresi.
      2. Peaks Faz tıklayın. Pozisyon tıklayarak sarı Tümünü işaretle zirveleri. sarı Sol tıklama sütunu işaretlenmiş. Dizin aralığı oluştur | Copy all / seçimi tıklatın. Aralığı 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy kaldırın. Seç aralık Dizin. Tüm Bravais kafesleri seçin (listesini vurgulayın ve bir onay işareti ayarlamak için kullanın tıklayın).
  2. indeksleme
    1. Indeksleme için algoritma 12 "tekil değer ayrışımı iteratif kullanımını" (uygulamak Tablo 1) için ilkel bir monoklinik kafes bulana kadar Tablo S2).
      1. Basın Çalıştır düğmesine (F6). Evet tuşuna basın indeksleme çözümleri tutmak için. Basın Çözümleri düğmesine basın. Sol tuşa 1 tıklayarak ilk çözüm vurgulayın. Sağ vurgulanan (sarı) çözümü tıklayın. Copy all / seçimi tıklatın. Aralık Endekslemeyi kaldırın. Seç aralık 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Not: liyakat tüm yüksek rakam gösteren diğer birim hücreleri Tablo 1'de belirtilen olanlara kıyasla birden çok birim ama gözlenmeyen yansımaları yüksek numaraları var program otomatik olarak P 4 olduğu görülmektedir yansıma yok oluşların dayalı en olası uzay grupları göstermektedir. örnek 1 ve P 2, 1 / a 2 / n (86) (Şekil 11).
    2. El Kristalografi Cilt A 13 (Tablo S3) Uluslararası Tabloları kullanan yok oluşların arayarak bu bulguları doğrulamaktadır. Örnek 2 için örnek 1 ve Z = 4, Z = 8, ortalama hacim katları, birim hücre başına formül birimleri sayısını tahmin.
  3. Uydurma Tüm toz modeli
    1. Montaj hem de toz desenleri Pawley 14'e göre bütün toz modelinin gerçekleştirin. Zirve profilleri açıklaması için temel parametre (FP) yaklaşımı 15 (Şekil 12) kullanın. Yüksek mertebeden dik Chebychev polinomları (genellikle 8) ve düşük kırılma açılarında hava saçılmasını açıklayan ek 1 / X terimle arka plan Model. Cu-K α 1 radi kullanarak Ge için Bragg açısı olan 27.3 (111) monokromatör Lorenz-Polarizasyon faktörünü ayarlamaktirme. Tablo S4 ilgili tüm giriş parametrelerini içerir.
      1. Basın hkl Faz ekleyin. Aralığı 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy genişletin. Hkl_Phase genişletin. Yapıştır Dizin ayrıntıları | Dizin Ayrıntıları tıklayın. Background tıklayın. 8 (rafine) için sırasını değiştirme. 1 / X BKG (rafine) işaretleyin.
      2. Enstrüman tıklayın. 217.5 İlköğretim yarıçapı (mm) olarak ayarlayın. 217.5 Sekonder yarıçapı (mm) olarak ayarlayın. Nokta dedektörü işaretleyin. Yarık Genişliği 0.1 (düzeltme) değeri alma işaretleyin. Tam Eksenel Modeli işaretleyin. Set Kaynak uzunluğu (mm) 6 (düzeltme) için. Set Numune uzunluğu (mm) 6 (düzeltme) için. Set RS uzunluğu (mm) 6 (düzeltme) için.
      3. tıklayınDüzeltmeler. Sıfır hata, 0 (rafine) değerini işaretleyin. Kene LP faktörü, 27.3 (düzeltme) değer. Çeşitli tıklayın. Dönş ayarlayın. 2 Adımlar. Kene Başlat X değeri 8. Kene Finish X değeri 75. tıklayın Peaks Faz | Evet | Peaks Phase silin.
      4. Mikroyapısal | hkl_Phase tıklayın. Kene Cry Boyut L 200 (rafine) değer. Kene Cry Boyut G 200 (rafine) değer. Kene Gerginlik L, 0.1 (rafine) değer. Kene Gerginlik G, 0.1 (rafine) değer. Basın Çalıştır düğmesine (F6).
    2. Bragg listesi için uygun zirveleri oluşturŞarj 6 çevirme. Hkl_Phase tıklayın. Şarj-çevirme çıkışı tıklayın. CF, değer CF.A için bir dosyayı işaretleyin. CF için hkl dosya, değer CF.hkl işaretleyin. Basın Çalıştır düğmesine (F6). INP Dosyaya ver | menü Dosya aşağı çekin. Dosya adı, değer Pawley.INP. Kaydet tuşuna basın.
      Not: Ardışık yapı tayini için, sabit tüm enstrüman, zirve şekil ve kafes parametreleri tutun.
  4. Kristal yapı tayini
    Not: (yinelemeli bir şekilde kullanılabilir), üç yöntemlerin bir kombinasyonu örnek 1 ve 2'nin kristal yapılarını tespit etmek için kullanılır.
    1. İlk olarak, ağır atomlu en konumlarını bulmak için teğet Formül 16 (Şekil 13) dahil edilmesi ile desteklenen şarj saygısız 6'daki gibi bir yöntem kullanınız. gözlenen ref silile lections A d-mesafesinde (örnek 1) 'den küçük 1.28 ve 0.9 arasında bir d-aralığı için hesaplanan küre uzanır. Gerekli tüm parametreler Tablo S5 listelenmiştir. Ortaya çıkan listeden tanınabilir elektron yoğunluğu, elle karbon, oksijen veya azot gibi benzer saçılma gücünün doğru yanlış atanan atom türleri ile atomları seçin.
      1. Tümünü Kapat - Evet tıklayarak onaylayın | Dosya Dosya aşağı çekin. Başlat Başlat aşağı çekin | Çekirdeği başlatın.
      2. Set INP Dosya | Başlat Başlat aşağı çekin. (Tablo S5 listelenen hazırlanan girdi metin dosyası) seçin CF.INP. Açık tıklayarak onaylayın. R tuşuna basın un düğmesine (F6). STOP düğmesine yakl (F8). 20.000 çevrimleri. Şarj Evet basarak bitmiş saygısız onaylayın.
      3. Basın Geçici çıktız-matris biçiminde düğme seçilen atomları görüntüleyen pencere. Basın Bulut seçenekleri düğmesine iletişim. 45 almak için N ayarlayın. Simetri ile işaretleyin. Düğmesine basın seçin. Geçici çıktıyı kopyalayıp FirstGuess.str adlı bir metin dosyasına kaydedin. Grafik penceresini saygısız şarjı kapatın.
    2. İkinci olarak, tüm eksik hidrojen olmayan atomu (format / asetat gruplarının esas olarak C-atomu) konumlarını bulmak için tavlama benzetimi 7,17 (Şekil 14) global optimizasyon yöntemi uygulanır. yazılım tarafından sağlanan otomatik tavlama şemasını kullanın. Ölçek faktörü ve pozisyonel ve / veya tavlama benzetimi seçilen atomların mesleki parametreleri Konu sadece. Numune 1, özel konumlarını (Tablo S6) tespit etmek 1.1 Å bir yarıçap içinde sodyum ve oksijen atomları birleştirme.
      1. Başlat Başlat aşağı çekin INP Dosya ayarlayın. (Tablo S6 listelenen hazırlanan girdi metin dosyası) seçin SA.INP. Açık tıklayarak onaylayın. Basın Çalıştır düğmesine (F6). Bin birkaç turdan sonra STOP düğmesine basın (F8). Evet tuşuna basarak Güncelle girdi dosyası onaylayın.
    3. Üçüncü olarak, simüle tavlama kapatın ve komut Auto_T (0.1) yorum oluşturma Rietveld 5 arıtma moduna geçin. tüm doğruladı konumsal parametreleri düzeltmek. Fark-Fourier haritası (F obs -F hesaplanan) hesaplanmasını ekleyin (Şekil 15, Tablo S7) hesaplanamayan elektron yoğunluğu kontrol etmek için. atom listesinde ayrıca bulundu atomları ve atom konumları ve doluluk rafine.
      1. Set INP Dosya | Başlat Başlat aşağı çekin. Fourier_search_for_C.INP seçin (hazırlananTablo S7 listelenen giriş metin dosyası). Açık tıklayarak onaylayın. Basın Çalıştır düğmesine (F6). neredeyse tam kristal yapıya ve fark Fourier haritası görüntüleyen iki grafik çıkış pencereleri kontrol edin.
        Not: yinelemeli Döngüsü üç yapı çözme yöntemleri kesintisi durumunda. Gerekirse, ışık atomu (karbon ve oksijen atomları) anti darbeleme kısıtlamaları uygulamak (Tablo S7 bakınız).
  5. Rietveld arıtma
    1. Örnek 1 ve 2'ye nihai kristal yapı tasfiye için, Rietveld tam model geliştirme Metot 5 (Şekil 16) kullanır. Numunenin 2 asetik asit ve nitrat gruplarındaki atomların anlamsız atom vardiya önlemek sözde yumuşak kısıtlamaları idealize bağ uzunlukları ve açıları dayalı (diğer adıyla başlıkları) istihdam etmek üzere. Standart yazılım bil kullanarak eksik hidrojen atomlarının idealize konumlarını hesaplamak18 (Tablo S8) vardır.
    2. her bir kristal yapısına sahip, hidrojen atomu izotropik atom değiştirme parametreleri iyileştirmek. numune iki model halinde simetri dahil ederek mikroboya neden Bragg yansımaları genişliği belirgin anizotropi ikinci düzenin küresel harmonikleri uyarlanmış.
    3. Nihayet numune 1 (Şekil 17) ve numune 2 kristal yapıları (Şekil 18) ve tam kantitatif faz analizi için kullanılabilir bundan iki kristalografik bilgi dosyaları (CIFS) projeksiyonlar araziler oluşturun. Bu tam nicel analizinin bir örneği örnek 1 kristal yapısı kullanılarak, Şekil 19'da verilmiştir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Yüksek çözünürlüklü XRPD tarihi nesnelerin iki uzun zamandır bilinen aşınma ürünlerinin daha önce bilinmeyen kristal yapılarını belirlemek için kullanılmıştır. Onlar iletim ve kılcal örnek tutucular mühürlü önce numuneler dikkatle öğütülmüş iki müze nesneleri alınmış ve (Şekil 6, 7). Iletim ve monokrom X-ışınları kullanılarak Debye-Scherrer geometri sanat laboratuvarı yüksek çözünürlüklü toz difraktometresi bir devlet kullanarak standart ölçümleri (Şekil 8) uygulandı.

Toz kırınım verileri yapı tayini için bir standart prosedür aşağıdaki sırayla yeni geliştirilen son derece etkili algoritmaları kullanarak geliştirilmiştir: zirve noktaları (Şekil 10) belirlenmesi, indeksleme ve alan grubu tayini (Şekil 11), tüm toz modeli parçasının (Şekil 12 (Şekil 13-15), ve Rietveld arıtma (Şekil 16). Her iki bileşiğin kristal yapı tayini iteratif karşılıklı (şarj saygısız) (Şekil 13) ve doğrudan alan (tavlama benzetimi) (Şekil 14) fark Fourier analizi ile yöntemlerini (Şekil 15) birleştirilmesi ile gerçekleştirilmiştir.

Bu bileşiklerin kristal yapılarının belirlenmesi korozyon ürünlerinin tam kantitatif faz analizi (Şekil 19) çürüme mekanizmaları anlayışımızı artırır ve izin verir (17, 18 Şekiller).

Şekil 1
Karşılıklı boşlukta Şekil 1. Toz Kırınımı. bir toz kırınım örüntüsünde erişilebilir karşılıklı alan bölgenin Çizim ölçüm. küçük daire Ewald küresi temsil eder. Bir toz ölçümü karşılıklı kafes tüm yönelimleri örnek döndürülür. Eşdeğer bir operasyon Dik uzay kökeni etrafında mümkün olan tüm yönlerde Ewald küresi döndürmektir. Hacmi (şekildeki alan) deneyde erişilebilir Dik uzay bölgesidir dışarı süpürüldü. 2

şekil 2
Bir toz deseni Şekil 2. Bilgi içeriği. Arka plan, tepe konumuna tepe yoğunluğu ve pik profil dört ana katkılarıyla bir toz difraksiyon deseni bilgi içeriği şematik resim. 2. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

şekil 3 "src =" / files / ftp_upload / 54109 / 54109fig3.jpg "/>
3. Pawley uyum rakam. Temel parametre yaklaşımı kullanarak Debye-Scherrer geometri bir Ge (220) monokromatör gelen Mo-K α1 radyasyon (λ = 0,7093 Å) ile ölçülen bir laboratuar 6 standardının toz modelinin Pawley bütün toz deseni uygun. Aşağıdaki dört convolutions uygulanmıştır: Bir saf Lorentz salım profili, ekvator düzleminde, alıcı yarık ise bir hat şekli fonksiyonu, eksenel evrişim filament- alarak sample- ve yarığın uzunluklarının alınması ve sekonder Soller dikkate yarık ve küçük pozisyon duyarlı dedektör ile ilgili Gauss katkısı. 19 bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

g4.jpg "/>
Şekil 4. Şarj saygısız şeması. toz kırınım verilerinden yapı tespiti için kullanılan karşılıklı uzayda şarj saygısız prosedürünün düzeni ve (içerlek gibi) akış şemasını çevirme.

Şekil 5,
Şekil 5. tavlama düzeni Simüle. Toz kırınım verilerinden yapı tespiti için kullanılan direkt uzayda bir tavlama benzetimi prosedürü akış diyagramı. 19

Şekil 6,
Örnek 1 Şekil 6. Kökeni. Taşıyan Tarihi sanat nesnesi Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (örnek 1). Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) koleksiyonuna ait tarihi toka.ttps: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 7,
Numune 2 Şekil 7. Origin. Thecotrichite (örnek 2) taşıyan Tarihi sanat nesnesi. Landesmuseum (a) Württemberg ve beyaz thecotrichite kristalleri ile kaplı olan arka (b) koleksiyonundan bir fayans üzerine Thecotrichite. 9 Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 8,
Cu 4 Na dağınık X-ışını yoğunlukları gösteren örnek 1. Ekran vurdu Şekil 8. Toz kırınım deseni4 O (HCOO) 8 (OH) kırınım açısı bir fonksiyonu olarak çevre koşullarında 2 ∙ 4H 2 O (örnek 1). Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 9,
Örnek 2. Ekran vurdu Şekil 9. Toz kırınım deseni thecotrichite dağınık X-ışını yoğunlukları gösteren kırınım açısı bir fonksiyonu olarak çevre koşullarında (örnek 2). Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 10,
Numune 1 Şekil 10. Tepe arama > Rong. Na 4 Cu 4 dağınık X-ışını yoğunlukları gösteren ekran görüntüsü O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O ve filtreler yumuşatma Savitzky-Golay birinci ve ikinci türevleri kullanarak otomatik zirve arama algoritması sonuçları. Tıklayınız burada bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için.

Şekil 11,
Için indeksleme ve uzay grubu tayini sonuçlarını gösteren örnek 1. Ekran çekim için Şekil 11. İndeksleme sonuçları Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O , bu rakamın büyük halini görmek için tıklayınız .

"> Şekil 12,
Bir Pawley uyum sonuçlarını gösteren örnek 1. Ekran vurdu Şekil 12. Pawley uyum Cu 4 Na 4 O (HCOO) en olası uzay grubu P 4 2 / n 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Tıklayınız burada bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için.

Şekil 13,
Için yapı tayini sürecinde örnek 1. Ekran vurdu Şekil 13. Şarj saygısız Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) uzay grubu P 2 ∙ 4H 2 O 4 2 / n histogram ile saygısız şarj yöntemi kullanılarak eşleştirme. önceden atanmış atomu tip kristal yapısının bir parçası Al'dirGörünür hazır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 14
Için yapı tayini sürecinde örnek 1. Ekran çekim için Şekil 14. Simüle tavlama Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) uzay grubu P 2 ∙ 4H 2 O 4 2 / n tavlama benzetimi küresel optimizasyon yöntemini kullanarak . Kristal yapısının bir parçası zaten görülebilir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 15
Şekil 15. 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) uzay grubu P 2 ∙ 4H 2 O 4 2 / n kullanarak yapı tayini sürecinde atomları eksik arama örneği 1. Ekran çekim için Fark Fourier analizi fark Fourier yöntemi. Ve ek elektron yoğunluğu çizilen olarak kristal yapı. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 16
Uzay grubu P 4 2 / n Cu 4 Rietveld arsa Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O gösteren örnek 1. Ekran vurdu Şekil 16. Rietveld uygun. gözlenen desen (mavi), en iyi Rietveld uygun profilleri (kırmızı) ve gösterilir) gözlenen ve gri aşağıda hesaplanan profiller (arasındaki fark eğrisi. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 17
Cu 4 kristal yapısının örnek 1. Projeksiyon Na 4 O (HCOO) 8 (OH) -Axis c kristalografik boyunca 2 ∙ 4H 2 O Şekil 17. Kristal yapısı. Bakır ve merkezi atomlar çizilir olarak sodyum içeren polyhedra. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 18
ong> Şekil 18. numunenin 2 kristal yapıları. thecotrichite kristal yapısının Projeksiyonlar, (a) c -Axis boyunca ve (b) b -Axis birlikte sunulmaktadır. Polyhedra renkler: CA1: kırmızı, Ca2: camgöbeği Ca3. Yeşil 8 bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 19
Örnek 1 içeren Şekil 19. Nicel analiz. Cu 4 Na 4 O (HCOO) ana faz ve Cu (OH) 2 olarak 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O 3 içeren bir korozyon örnek tam kantitatif faz analizi Rietveld arsa (HCOO) ve minör faz olarak Cu 2 O./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Moleküler formül Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 * 4 (H2O) Ca 3 (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O
Sum formülü Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26 Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Formül ağırlığı (g / mol) 414,18
kristal sistemi dörtgen şeklinde monoklinik
Uzay grubu P42 / n, (86) P21 / a
Z 8 4 a / Å 8.425109 (97) 23,5933 (4)
CA 17,47962 (29) 13,8459 (3)
CA 17,47962 (29) 6,8010 (1)
β [°] - 95,195 (2)
V / Å 3 1240.747 (35) 2212,57 (7)
Sıcaklık (K) 298 303
R (hesp.) / g cm--3 2.255
Dalga boyu (A) 1,54059 1,54059
R-exp (%) 1,042 1.595
RP (%) 1,259 3,581
R-wp (%) 1,662 4.743
R-Bragg (%) 0.549 3,226
Başlangıçaçısı (2θ °) 5 5.5
Nihai açısı (2θ °) 75 59
Adım genişliği (2θ °) 0.015 0.015
Zaman / tarama (sa) 20 6
değişkenlerin sayısı 70 112

Cu 4 Tablo 1. Seçilmiş kristalografik ve yapısal detayları Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O ve Ca 3 (CH3COO) (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite) 3Cl.

Ek Tablolar

Tablo S1. Cu 4 zirve arama Na 4 Ç sonra Girdi dosyası (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (sadece 1 tepe tepe listesinde gösterilir). Bu dosyayı indirmek için tıklayınız.

Tablo S2. Cu 4 indeksleme Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O için giriş dosyası bu dosyayı indirmek için buraya tıklayınız.

Tablo S3. Kristalografi Hacim A ile ilgili uluslararası tablolardan dörtgen alan gruplar için yansıma koşulları listesi bu dosyayı indirmek için buraya tıklayınız.

Tablo S4. Inpuydurma Cu 4 Pawley yöntemine Na 4'e göre tüm toz deseni için ut dosyası Ç (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (sadece birkaç Bragg yansımaları zirve listesinde gösterilir). Bu dosyayı indirmek için tıklayınız .

Tablo S5. Cu 4 şarj saygısız Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O için giriş dosyası bu dosyayı indirmek için buraya tıklayınız.

Tablo S6. Cu 4 tavlama benzetimi Na 4 O (HCOO) 8 (OH) için giriş dosyası 2 ∙ 4H 2 O bu dosyayı indirmek için buraya tıklayınız.

Tablo S7 Girdi dosyası Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. tıklayınız Bu dosyayı indirmek için.

Tablo S8. Cu 4 final Rietveld arıtma Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O için giriş dosyası bu dosyayı indirmek için buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Yazarlar minnetle XRPD ölçümler yapmak için Bayan Christine Stefani kabul. Marian Schuch ve Rebekka Kuiter (Sanat ve Tasarım Stuttgart Devlet Akademisi) karo (Şek. 7) resimleri için kabul edilmiştir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Stadi-P  Stoe & Cie GmbH Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm) Dectris Ltd. Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter Hilgenberg GmbH 4007605 Low absorbing capillaries
Topas 5.0 Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH Powder Diffraction Evaluation Software

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. Bradley, S. M. , British Museum. London. (1997).
  2. Powder Diffraction:Theory and Practice. Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. , 1st edition, Royal Society of Chemistry. (2008).
  3. Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
  4. Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
  5. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
  6. Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
  7. Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. Prince, E., Stalick, J. K. , NIST - United States Department of Commerce. Gaithersburg. 80-91 (1992).
  8. Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
  9. Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
  10. Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten - Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
  11. TOPAS (current version 5.0). , Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA. https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html (2015).
  12. Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
  13. International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
  14. Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
  15. Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
  16. Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
  17. Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
  18. Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
  19. Modern Diffraction Methods. Mittemeijer, E. J., Welzel, U. , Wiley-VCH Verlag GmbH. (2012).

Tags

Kimya Sayı 112 Yüksek çözünürlüklü toz kırınımı kristal yapı tayini tarihi objeler korozyon ürünü olgunlaşan tuz Rietveld analizi cam kaynaklı metal korozyonu
Koruma Bilimi X-ışını Toz Kırınım: Miras Sanat Objects Korozyon Ürünleri Rutin Kristal Yapı Tayini Doğru
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dinnebier, R. E., Fischer, A.,… More

Dinnebier, R. E., Fischer, A., Eggert, G., Runčevski, T., Wahlberg, N. X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. J. Vis. Exp. (112), e54109, doi:10.3791/54109 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter