Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para preparar os cromóforos de transferência de carga com base em uma membrana composta de germânio/polímero.
Abstract
Este trabalho apresenta um método para preparar os cromóforos de transferência de carga usando polyoxotungstate (PW12O403 -), íons de metais de transição (Ce3 + ou Co2 +) e polímeros orgânicos, com o objectivo de foto-ativação oxigênio-evoluindo manganês óxido catalisadores, que são componentes importantes na fotossíntese artificial. A técnica do cross-linking aplicou-se para obter uma membrana autónoma com um PW12O403 - índice elevado. Incorporação e retenção de estrutura de PW12O403 - dentro da matriz do polímero foram confirmados por FT-IR e espectroscopia micro-Raman, e características ópticas foram investigadas por espectroscopia UV-Vis, que revelou construção bem sucedida da unidade de transferência (MMCT) carga de metal-metal. Após a deposição de MnOx oxigênio evoluindo catalisadores, medições de fotocorrente sob irradiação de luz visível verificado a transferência de carga sequencial, Mn → MMCT unidade → eletrodo e a intensidade de fotocorrente foi consistente com o redox potencial do metal doador (Ce ou Co). Este método fornece uma nova estratégia para a preparação de sistemas integrados envolvendo catalisadores e absorção de fótons peças para uso com materiais foto-funcionais.
Introduction
O desenvolvimento de sistemas de conversão de energia solar usando fotossíntese artificial ou células solares é necessário para permitir a oferta de fontes alternativas de energia que pode amenizar o clima global e energia emite1,2, 3,4. Materiais funcionais-foto podem ser amplamente classificados em dois grupos, sistemas baseados em semicondutores e sistemas baseados na molécula orgânicos. Embora muitos diferentes tipos de sistemas têm sido desenvolvidos, melhorias ainda precisam ser feitas porque sistemas semicondutores sofrem com a falta de controle de transferência de carga precisos, e sistemas de molécula orgânica não são adequadamente duráveis com respeito à foto-irradiação. No entanto, a utilização de moléculas inorgânicas como componentes de unidade de transferência de carga pode melhorar esses problemas respectivos. Por exemplo, Frei et al desenvolveu oxo-ponte metálicos sistemas enxertados na superfície da sílica de mesoporos que podem induzir a transferência de carga de metal-metal (MMCT) por foto-irradiação e desencadear reações de fotoquímica redox5, 6 , 7 , 8 , 9.
Nosso grupo estendido o sistema atômico único para um sistema de polinucleares utilizando germânio (POM), como o elétron aceitador10,11,12, com a expectativa de que o uso do sistema de polinucleares seria vantajoso na indução e controle da reação de transferência de elétrons multi, que é um conceito importante na conversão de energia. O protocolo descrito aqui, apresentamos o método detalhado usado para preparar o sistema baseado em POM MMCT, que funciona em uma matriz de polímero, como relatado recentemente13. A configuração de tipo de membrana é favorável para a separação do produto entre os produtos de reação anódica e catódica. Foi aplicado o método do cross-linking, que permitiu a formação de uma membrana independente, mesmo com alto conteúdo POM. Medições de Photoelectrochemical provaram que a seleção apropriada do metal doador é chave para desencadear o alvo. O sistema de metal POM/doador funciona como um foto-sensibilizador para ativar catalisadores de transferência de elétrons multi sob irradiação de luz visível. Embora este trabalho utiliza MnOx como um catalisador de transferência de elétrons multi para a reação de oxidação da água, este sistema foto-funcional também é aplicável para uso com outros tipos de reações, utilizando vários POMs, metais de doador e catalisadores.
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Protocol
É aconselhável para se referir a todas as fichas de dados de segurança (MSDS) antes de utilizar produtos químicos, como alguns usados nestas sínteses são altamente ácidas e corrosivas. Além disso, um polímero utilizado neste trabalho (poliacrilamida) pode conter o monômero cancerígeno, acrilamida. O uso de equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça longa-metragem, sapatos fechados) é necessária para evitar lesões causadas por produtos químicos ou calor. Depois de realizar o processo do cross-linking, amostras de membrana devem ser armazenadas em água no escuro para evitar a secagem e a ocorrência de reações fotoquímicas desnecessárias.
1. preparação da membrana composta POM/polímero
Nota: O procedimento de síntese segue relatado no artigo por Helen et al . 14, exceto que a quantidade de POM foi alterada.
- Preparação da solução de álcool polivinílico (PVA) precursor
- Adicione 3 g de álcool polivinílico 1000 (completamente hidrolisado) e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
- Adicione 27 mL de água para o frasco.
- Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água sob agitação condições para dissolver completamente todas as partículas de álcool polivinílico.
- Preparação da solução de poliacrilamida (PAM) precursor
- Adicione 0,75 g de poliacrilamida (ver Tabela de materiais) e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
- Adicione 29,25 mL de água para o frasco.
- Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água sob agitação condições para dissolver completamente todas as partículas de poliacrilamida.
- Preparação da solução de mistura de POM e polímeros
- Adicione 2 mL de solução PVA e 2 mL de solução de PAM para um frasco de 50 mL.
Nota: Como essas soluções de polímero tem alta viscocities, é essencial para medir com precisão os seus volumes. - Adicione uma barra de agita em forma triangular e 1g de H3PW12O40 no frasco.
Cuidado: H3PW12O40 é um material altamente ácido e deve ser armazenado em geladeira. Ao trabalhar com ele, use materiais plásticos e não aqueles de metal. - Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água em condições de agitação vigorosas e continuar a agitar por 6h após a lixiviação a 70 ° C.
- Coloque um substrato de vidro (5 x 5 cm2) sobre uma chapa quente (cerca de 100 ° C) e soltar 750 μL da solução sobre o substrato.
Nota: A solução deve ser mantida quente durante o processo de queda para impedir que os polímeros congelação. - Para secar a amostra, mantê-lo durante a noite em uma condição de escura à temperatura ambiente.
- Adicione 2 mL de solução PVA e 2 mL de solução de PAM para um frasco de 50 mL.
- Processo do cross-linking para amostra de membrana
- Adicione 72 mL de água destilada, 24 mL de acetona, 2 mL de solução de glutaraldeído 25% e 2 mL de HCl para um frasco de 100 mL. Esta mistura é chamada o reagente do cross-linking.
- Colocar o substrato de vidro com a amostra em uma placa de Petri (aproximadamente 9,5 cm de diâmetro) e adicionar o reagente do cross-linking, até que a membrana está completamente imerso.
- Depois de 30 min, substituir a solução do cross-linking com água destilada e lave uma vez.
- Descasque a membrana do substrato de vidro com uma espátula e armazená-lo em água destilada no escuro. Esta membrana POM/polímero é chamada POM/PVA/PAM.
Nota: Se a membrana é usada para o próximo processo (reação com metais de doador ou deposição dex MnO), o processo de casca-fora deve ser omitido. - Use o micro-Raman e FT-IR espectroscopia com POM/PVA/PAM para determinar a estrutura química da membrana13. Pegue um espectro de FT-IR de amostra PVA/PAM (falta POM) preparada pelo mesmo método como uma referência.
2. reação de membrana POM/polímero com metais doador (Ce3 + e Co2 +)
- Preparação da solução de Ce3 + .
- Adicione 2,08 g de Ce (3)3 • 6 H2O e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
- Adicionar 30 mL de água para o frasco e agitar para dissolver todos os Ce (3)3.
- Reação da amostra de membrana com Ce3 +
- Colocar a amostra de membrana em uma placa de Petri (aproximadamente 9,5 cm de diâmetro) e adicionar Ce3 + solução até a membrana está completamente imerso.
- Coloque o prato de Petri em forno pre-aquecido a 80 ° C por 5h.
- Substituir a Ce3 + solução com água destilada e lave uma vez.
- Armazenar em água destilada no escuro.
- Preparação da solução de Co2 +
- Uso a mesma preparação e procedimentos de reação como com Ce3 +, exceto usando 1,14 g de CoCl2• 6 H2O, em vez de Ce (3)3 • 6 H2O. amostras reagiram com Ce3 + e Co2 + são chamados de POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co, respectivamente.
- Neste estudo, espectros de micro-Raman de POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co foram examinados para determinar a estrutura molecular do PW12O403 - após a reação com íons metálicos de doador13. As propriedades ópticas destas amostras foram também examinadas usando espectroscopia UV-Vis.
3. deposição de catalisadores de oxidação MnOx água
Nota: Os procedimentos de preparação e deposição de coloidal MnOx seguem aquelas em Perez-Benito et al 198915 e Teixeira et al . 201216, respectivamente.
- Preparação da solução coloidal dex de MnO
- Adicione 39,4 mg de KMnO4 e uma barra de agita para um copo de 30 mL.
Nota: Atenção: KMnO4 é um material altamente oxidativo; ao trabalhar com ele, usar colheres de plástico e não aqueles de metal. - Adicionar 10 mL de água para o copo e mexa até para dissolver completamente todos KMnO4.
- Adicione 50 mg de at2S2O3• 5 H2O e uma barra de agita de forma oval para um balão de fundo redondo de 500 mL.
- Adicionar 20 mL de água para o frasco e agitar para dissolver completamente todos os at2S2O3.
- Adicione 10 mL de solução de KMnO4 no balão algumas sob agitação vigorosa.
Nota: KMnO4 solução deve ser adicionada lentamente para evitar a formação de agregados MnO2. - Após a adição da solução de KMnO4 , imediatamente adicione 470 mL de água destilada no balão.
- Continue mexendo por mais 2 h e, em seguida, use imediatamente a solução para o próximo processo (pulverização).
- Adicione 39,4 mg de KMnO4 e uma barra de agita para um copo de 30 mL.
- Pulverização de MnOx solução coloidal sobre amostra de membrana
- Coloca as amostras de membrana em uma chapa quente (aproximadamente 60 ° C) com máscaras feitas de borracha de silicone para determinar a área a ser usado para deposição.
Nota: Para a deposição de MnOx catalisadores, as amostras de membrana devem ser colocadas em substratos de vidro. Se as membranas não tenham sido descascadas do substrato, colocá-los em um prato quente como eles são. Manter a superfície da membrana molhado durante o processo de deposição. A máscara também funciona como um peso para evitar que as membranas voando fora devido à pressão de ar elevada da pistola. - Adicione 300 mL do MnO coloidalx solução para uma garrafa de 500 mL, conectada a um spray automático (consulte a Tabela de materiais) a arma acima da placa quente e pulverizar a solução sobre as membranas.
- Quando diminui o volume da garrafa, adicione o restante da solução coloidal o frasco.
- Armazene as amostras em água destilada no escuro. Depois MnOx-deposição, as amostras são chamadas POM/PVA/PAM/Ce/MnOx ou POM/PVA/PAM/Co/MnOx.
- Propriedades de transferência de elétrons sob irradiação de luz visível de POM/PVA/PAM/Co/MnOx foram monitoradas usando photoelectrochemical medições em um determinado potencial de eletrodo. Para realizar o experimento de photoelectrochemical, a amostra de membrana foi fabricada na transparente dopado com Sn2O3 (ITO) eletrodos.
- Coloca as amostras de membrana em uma chapa quente (aproximadamente 60 ° C) com máscaras feitas de borracha de silicone para determinar a área a ser usado para deposição.
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Representative Results
Retenção da estrutura POM na matriz de polímero foi confirmada por FT-IR e Espectroscopia Raman-micro (Figura 1); observaram-se picos de vibração correspondente à estrutura de Keggin das POM e picos dos polímeros foram encontrados para ser deslocado devido à ligação com POM de hidrogênio. Análise espectroscópica foi muito útil para determinar a construção bem sucedida da unidade de transferência de carga, e isto também foi confirmado pela mudança cor aparente das amostras (Figura 2). Também foi confirmado por UV-Vis, espectroscopia e photoelectrochemical medições (Figura 3), porque a transferência de carga é alcançada quando todos os componentes estão alinhados adequadamente. Em particular, os resultados espectroscópicos e photoelectrochemical confirmaram uma transferência de carga direcional sob irradiação de luz, que apoia, portanto, a validade de nosso método sintético. A produção de O2 no MnOx foi monitorada usando um método eletroquímico indireto, empregando um sistema de eletrodo de disco-anel rotativo, onde a redução atual correspondente à redução de2 O podia ser observada sob luz irradiação (Figura 4).
Figura 1 : Espectros de micro-Raman e FT-IR. (a) espectros de Micro-Raman de amostras de membrana antes (linha POM/PVA/PAM, preto) e após a reação com Ce (3)3 (linha POM/PVA/PAM/Ce, vermelha) ou CoCl2 (linha POM/PVA/PAM/Co, azul). O espectro de cristalina H312O PW40 também é mostrado como uma referência (amarelo escuro). Um laser de 532 nm, com uma intensidade de 20 mW foi usado para irradiar a amostra e obter os espectros. (b) espectros FT-IR de POM-faltando amostra (linha preta) e amostras de membrana POM/PVA/PAM (linha vermelha). As amostras foram montadas em uma célula de vácuo caseiro transmissão IR equipada com janelas de KBr e seus espectros foram obtidos em modo de transmitância em temperatura ambiente com um detector de sulfato deuterado triglicina. Esta figura foi modificada com a permissão de Yamaguchi et al 201713, copyright 2017 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2 : Fotos de amostras de membrana. Esquerda: POM/PVA/PAM, centro: POM/PVA/PAM/Ce e direito: POM/PVA/PAM/co. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3 : Espectros de reflectância difusa de UV-Vis e curvas-t. (a) Top: espectros de reflectância difusa de UV-Vis de amostras de membrana POM/PVA/PAM antes (linha preta) e após a reação com Ce (3)3 (linha POM/PVA/PAM/Ce, vermelha). O espectro da POM-faltando membrana amostra após reação com Ce (3)3 também é mostrada como uma referência (linha azul). Fundo: UV-Vis difusa espectros de reflectância das amostras de membrana POM/PVA/PAM antes (linha preta) e após a reação com um CoCl2 (linha POM/PVA/PAM/Co, vermelha). A amostra de membrana POM-faltando (PVA/PAM) não reagiu com um CoCl2; Portanto, o espectro de absorção UV-Vis de uma solução aquosa de um CoCl2 foi usado como uma referência (linha azul). As inserções são espectros de subtração (após reação menos antes de reação). (b) eu-curvast para (linha vermelha) POM/PVA/PAM/Co/MnOx, (linha amarela escura) POM/PVA/PAM/Ce/MnOx, (linha preta) POM/PVA/PAM/Co e amostras dex POM/PVA/PAM/MnO (linha azul) fabricadas em um eletrodo de ITO e irradiados com luz visível após 20 min de subida do Ar. A fonte de luz era uma lâmpada de Xe W 300, equipado com um filtro de corte 450 nm para impedir a absorção de UV. O eletrólito era 0,1 M Na2e4 (pH 10, ajustado com 1 M de NaOH) e o potencial aplicado era +1100 mV (contra um eletrodo padrão de hidrogênio [ela]). Esta figura foi modificada de Yamaguchi et al 201713, copyright 2017 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4 : Eu- t curvas de anel parte do eletrodo de disco-anel sob irradiação de foto de giro. POM/PVA/PAM/Co/MnOx foi fabricado na parte de disco. A velocidade de rotação era 1500 rpm, e o disco e anel potencial foram mantidos em 1120 mV e-280 mV vs ela, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
É fundamental para aplicar o método do cross-linking, introduzido por Helen et al . 14 a desenvolver uma membrana independente. Quando o acetato de polivinilo foi aplicado como o polímero base, neste estudo, agregação de H3PW12O40 ocorreu, que impediram a formação da membrana independente. No entanto, quando a fabricação da membrana foi tentada utilizando Nafion como polímero base, não havia nenhuma progressão da reação com Ce3 + e Co2 +, apesar de preparação da membrana independente foi alcançada. Neste estudo, para garantir a transferência de elétrons ao longo da membrana, a quantidade de carga foi modificada para 80 wt % H3PW12O40 das 10 wt % hetelopolyanions usados no trabalho de Helen et al 14.
Os espectros de micro-Raman mostraram que a estrutura molecular do POM foi altamente retida na matriz de polímero antes e após a reação com Ce3 + e Co2 +, como evidenciado pela retenção da característica de picos Raman para o Keggin estrutura de POM17 (Figura 1um). Análise de FT-IR confirmou que POM foi incorporada com sucesso a matriz de polímero. Após a reação com POM, os picos de vibração correspondente aos grupos funcionais dos polímeros14 foram encontrados para ser ligeiramente deslocado (Figura 1b), que indica que o POMs formaram ligações de hidrogênio com os polímeros. Esta formação de ligações de hidrogênio também suporta a dispersão molecular de POM comparado com cristalino H3PW12O40 sem matriz de polímero, quando o processo do cross-linking foi usado para evitar a agregação.
A reação de passo a passo do POM/PVA/PAM com Ce3 + e Co2 + permite uma escolha flexível de metais do doador, que é um parâmetro extremamente importante para permitir que reações de transferência de elétrons multi fotoquímicos desejável. Após a reação com os metais, as cores aparentes das amostras mudaram de incolor a pálida amarelo (POM/PVA/PAM/Ce) e rosa (POM/PVA/PAM/Co) (Figura 2). Os espectros de UV-vis mostraram nova absorção na região visível (Figura 3a), que é atribuída para a transferência de carga de metal-metal (MMCT). É digno de nota que o comprimento de onda de absorção varia de acordo com os metais do doador (Ce3 + para 420 nm e Co2 + para 395 nm; absorção a 530 nm em POM/PVAPAM/Co é atribuída à transição d-d de Co2 +), indicando que o intervalo de absorção pode ser controlado, modificando os metais do doador.
Os sistemas MMCT construídos possuam a habilidade de foto-ativar MnOx catalisadores de oxidação de água. Transferência de elétrons pela irradiação de luz visível foi confirmada através de medições de photoelectrochemical para POM/PVA/PAM/Ce/MnOx ou POM/PVA/PAM/Co/MnOx fabricadas em um Sn-dopado em2O3 (ITO) eletrodo. Foto-irradiação reforçada o valor atual em POM/PVA/PAM/Co/MnOx e POM/PVA/PAM/Ce/MnOx, POM/PVA/PAM/Co e POM/PVA/PAM/MnOx gerando uma foto-corrente negligenciável (Figura 3b). Irradiação de luz visível de POM/PVA/PAM/Co/MnOx induzida MMCT (CoII → WVI) e a transferência de elétrons em sites de3− de40de12O PW para o eletrodo de ITO pela lupulagem intermolecular entre PW 12 Ó403− moléculas. Além disso, os orifícios gerados em locais de Co foram transferidos para MnOx. Micro-Raman espectroscopia realizada após photoelectrochemical medição mostrou que foi mantida a estrutura POM e formou-se esse óxido Ce nem Co, indicando que a amostra era estável (pelo menos sobre esta escala de tempo experimental). A diferença de foto-corrente entre POM/PVA/PAM/Co/MnOx e POM/PVA/PAM/Ce/MnOx pode ser explicada pela diferença de potencial de redox entre Ce4 +camadas3 + e Co3 +/Co2 + redox casais. Porque o Co3 +/Co2 + casal possui uma maior positivo potencial redox do que o Ce+ 4camadas3 + casal, é vantajoso para promover a transferência de elétrons de MnOx para o site de Co. Esta observação novamente enfatiza a importância de ter uma escolha flexível de metais do doador. Além disso, em um estudo anterior, que mostramos que o potencial redox do site acceptor pode ser controlado através da utilização de outros tipos de POMs13, que expande a disponibilidade deste POM/polímero composto para o campo de reação promover ambos oxidação e reações de redução.
Para monitorar a reação de evolução de oxigênio, aplicamos o método eletroquímico, usando um eletrodo de anel-disco rotativo. A amostra de membrana foi fabricada na parte de disco de um eletrodo de anel-disco, onde a parte do disco foi carbono vítreo e a parte do anel foi o Pt. Durante as medições de photoelectrochemical, O2 produzido foi reduzida na parte do anel, e observou-se redução atual. A Figura 4 mostra o aumento na redução atual em resposta à irradiação de luz. Este evidências de resultado que a oxidação da água foi iniciado na superfície do MnOx sob a foto-iluminação. A redução observada atual na parte do anel foi aproximadamente 1 μA, e a foto-corrente correspondente era aproximadamente 2 μA. Como água de oxidação no MnOx é um processo de quatro elétrons, e redução de O2 na parte do anel é um processo de dois elétrons, a eficiência coulombic da fotocorrente para oxidação de água foi, portanto, quase 100%. Em nossas condições experimentais, a overpotential aplicada foi 460 mV. A atividade relatada de OER eletroquímico na MnO2 por Meng et al 18 foi no intervalo de 0,5-0,7 V para chegar a uma densidade de corrente de 10 mA cm-2 a pH = 13. Embora não podemos comparar estes valores, simplesmente porque a quantidade carregada e a área de superfície de MnOx em nosso sistema de membrana são desconhecidos, o método de carregamento e a atividade OER de MnOx em si devem ser melhorados na pesquisa futura.
Este relatório demonstra um método usado para construir unidades MMCT germânio-baseado em uma matriz de polímero flexível, aplicando o processo do cross-linking. A limitação da membrana baseada em MMCT photoresponsive é a fraca absorção de luz visível. Porque a interação eletrônica entre metais na unidade MMCT é fraca, o coeficiente de absorção do sistema de transferência de carga oxo-ponte de metal-base é geralmente pequeno. Ainda, este sistema é vantajoso comparado com semicondutores convencional - ou orgânicos fotossensibilizadores molecular baseados em termos de durabilidade luz e redox em sintonia para alcançar sistemas fotoquímicos produto indissociáveis. Nós utilizamos um eletrodo como um aceptor de elétrons e catalisadores OER MnOx como um aceitador do buraco; no entanto, este sistema de membrana também é aplicável para uso em outros sistemas catalíticos onde várias reações redox podem ser desencadeadas por irradiação de luz visível. Consideramos que esta técnica proporciona uma nova estratégia para a preparação de uma plataforma para construir um sistema de conversão solar-para-produto químico.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
R. Y. recebeu apoio financeiro do centro de excelência Global para o programa de inovação de sistemas mecânicos da Universidade de Tóquio e da Universidade de Tóquio concessão para pesquisa de doutorado. Este trabalho é parcialmente suportado pelo subsídio de KAKENHI JSPS para jovens cientistas (B) (17K 17718).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed | Wako | 162-16325 | |
| Polyacrylamide, Mv 6,000,000 | Polyaciences, Inc. | 2806 | May contain carcinogenic monomer, acrylamide. |
| 12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate | Wako | 164-02431 | Highly acidic |
| Acetone 99.5 + %(GC) | Wako | 012-00343 | |
| 25% Glutaraldehyde Solution | Wako | 079-00533 | |
| Hydrochloric Acid 35-37% | Wako | 080-01066 | |
| Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti) | Wako | 031-09732 | |
| Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 036-03682 | |
| Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti) | Wako | 167-04182 | Highly oxydative |
| Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 197-03585 | |
| Automatic spray gun | Lumina | ST-6 |
References
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