Photogeneration van N-heterocyclische carbenen: toepassing in licht Ring-Opening Metathese polymerisatie
Summary
Door UV-bestraling van een 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate zout systeem beschrijven we een protocol voor photogenerate N-heterocyclische carbenen (NHCs). Methoden voor het karakteriseren van de photoreleased NHC en verhelderen van de fotochemische mechanisme worden voorgesteld. De protocollen voor ring-opening Metathese photopolymerization in oplossing en miniemulsion illustreren het potentieel van deze 2-componenten NHC photogenerating systeem.
Abstract
Wij rapporteren een methode voor het genereren van de N-heterocyclische carbeen (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME’s) onder UV-bestraling op 365 nm tot karakteriseren IME’s en de bijbehorende fotochemische mechanisme te bepalen. Vervolgens beschrijven we een protocol voor het uitvoeren van ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) in de oplossing en in miniemulsion met behulp van dit systeem van de NHC-photogenerating. Te photogenerate IME’s, een systeem dat bestaat uit 2-isopropylthioxanthone (ITX) als de overgevoeligheid en 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als de beveiligde vorm van NHC werkzaam is. IMesH+BPh4– kan worden verkregen in een enkele stap door anion uitwisseling tussen 1,3-dimesitylimidazolium chloride en natriumtetrafenylboraat. Een real-time steady-state fotolyse setup wordt beschreven, welke tips dat de fotochemische reactie in twee opeenvolgende stappen verloopt: 1) ITX triplet is foto-verminderd met het boraat-anion en 2) latere proton overdracht plaatsvindt van de imidazolium catie aan de verwachte NHC IME’s produceren. Twee aparte karakterisering protocollen ten uitvoer worden gelegd. Ten eerste, CS2 wordt toegevoegd aan de media reactie te bewijzen de photogeneration van de NHC via de vorming van de IME’s-CS2 adductie. Ten tweede, het bedrag van de NHC uitgebracht in situ is gekwantificeerd aan de hand van de zuur-base titratie. Het gebruik van dit NHC foto genererende systeem voor de ROMP van Norborneen wordt ook besproken. In oplossing, is een photopolymerization experiment uitgevoerd door mengen ITX, IMesH+BPh4–[RuCl2(p-cymeen)]2 en Norborneen in CH2Cl2, dan is bestralen van de oplossing in een UV reactor. In een verspreide medium, is de miniemulsion van een monomeer eerst gevormd dan bestraald binnen een ringvormige reactor te produceren een stabiele poly(norbornene) latex.
Introduction
N-heterocyclische carbenes (NHCs) soorten vervullen in de chemie, de dubbele rol van ligand en organocatalyst1. In het eerste geval, heeft de invoering van NHCs geresulteerd in het ontwerp van metalen overgang katalysatoren met betere activiteit en stabiliteit2. In het laatste geval, hebben NHCs bleek te zijn superieur katalysatoren voor spruitstuk organische reacties3,4. Ondanks deze veelzijdigheid, kale NHCs behandeling is nog steeds een grote uitdaging5, en produceren van deze zeer reactieve stoffen, dus ze zijn uitgebracht in situ en “op aanvraag” is een zeer aantrekkelijke doel. Bijgevolg zijn verschillende strategieën ontwikkeld om te vrijgeven van NHC in de media van de reactie die grotendeels afhankelijk zijn van het gebruik van thermolabile voorlopercellen6,7,8. Verrassend, terwijl dit een nieuwe generatie van photoinitiated reacties nuttig voor macromoleculaire synthese of preparatieve organische chemie6ontketenen kon, is generatie met behulp van licht als stimulans nauwelijks onderzocht. Onlangs, een eerste foto-genererende systeem kunnen produceren NHC geweest unveiled9. Het bestaat uit 2 componenten: 2-isopropylthioxanthone (ITX) als lichtgevoelige soorten en 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als de NHC formulier beveiligde. Bijgevolg, in de volgende paragrafen, rapporteren we een methode voor het genereren van de NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME’s) onder UV-bestraling op 365 nm, karakteriseren het, en het bepalen van de fotochemische mechanisme. Vervolgens beschrijven we een protocol voor het uitvoeren van ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) in de oplossing en in miniemulsion met behulp van deze NHC photogenerating-systeem.
In het eerste gedeelte rapporteren we een synthese-protocol bij het produceren van IMesH+BPh4–. Dit protocol is gebaseerd op anion Metathese tussen de overeenkomstige imidazolium chloride (IMesH+Cl–) en natriumtetrafenylboraat (NaBPh4). Vervolgens, om aan te tonen van de vorming van de in situ van NHC, twee protocollen waarbij de bestraling bij 365 nm van een IMesH+BPh4–/ITX oplossing in een photoreactor worden beschreven. De eerste bestaat uit het toezicht op de deprotonering van het imidazolium catie IMesH+ via 1H NMR spectroscopie. Direct bewijs voor de vorming van de gewenste NHC (IME’s) is op voorwaarde dat in een tweede methode, waar het adduct IME’s-CS2 met succes geïsoleerd is, gezuiverd en gekenmerkt.
Het tweede deel beschrijft twee protocollen die licht werpen op de fotochemische mechanisme ontwikkeld waarbij de NHC tweecomponenten photogenerating IMesH+BPh4–/ITX. In de eerste plaats blijkt een originele real-time steady-state fotolyse experiment dat elektron overdracht wordt veroorzaakt door foto-excitatie van ITX in aanwezigheid van tetraphenylborate. Elektron donor eigenschappen van dit boraat anion10 drijft een photoreduction van 3ITX * triplet opgewonden statuswaarden in ITX●– radicaal-anion door een zogenaamde foto-gesensibiliseerde reactie. De vorming van NHC bevestigt dat ITX●– soorten verder een proton uit IMesH+ voor de productie van de gewenste NHC kan abstract. Op basis van de zuur/base titratie met behulp van fenol rood pH-indicator als titrant, is een tweede originele protocol geïmplementeerd waarmee de bepaling van het rendement van vrijgegeven NHC.
In de derde sectie beschrijven we een protocol waarin de bovengenoemde photogenerated IME’s kan worden benut in photopolymerization. Van primair belang is ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP), omdat deze reactie bevindt zich nog in een voorbereidende fase van ontwikkeling met betrekking tot photoinitiation11,12. In eerste instantie beperkt tot vage en zeer gevoelige wolfraam complexen, is licht RAVOTTEN (photoROMP) uitgebreid tot meer stabiele complexen op basis van overgangsmetalen W, Ru en Os. Ondanks de verscheidenheid van precatalysts, bijna alle photoROMP processen zijn afhankelijk van de directe excitatie van een enkele photoactive precatalyst13. Daarentegen gebruiken we straling maken de NHC imidazolidene ligand (IME’s), die vervolgens met een niet-photoactive Ru precatalyst kan reageren [RuCl2(p-cymeen)]2 dimeer9. Bij deze methode wordt rijdt de photogeneration van de NHC ligand de in situ -vorming van een zeer actieve ruthenium-arene NHC complex bekend als RuCl2(p-cymene)(IMes) (‘Noels katalysator)14,15. Met behulp van deze indirecte methode, twee verschillende photoROMP experimenten van Norborneen (Nb) zijn uitgevoerd: 1) in de oplossing (dichloormethaan) en 2) in waterige verspreide systeem van een monomeer miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Gemeld hier is een eenvoudig en veelzijdig protocol voor de in-situ-generatie van NHC op UV-bestraling op 365 nm. Het anion uitwisseling reactie tussen 1,3-dimesitylimidazolium chloride en natriumtetrafenylboraat biedt eenvoudig toegang tot de NHC beschermd tegen IMesH+BPh4– in kwantitatieve rendement. Niettemin, als met behulp van een andere startende imidazolium zout, het oplosmiddel tewerkgesteld voor het uitvoeren van de metathese-reactie moet worden met zorg gekozen zodat de solubili…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Financiële steun door de Franse nationale Research Agency (ANR programma: DS0304 2016, contractnummer: ANR-16-CE07-0016) en het Franse Ministerie van onderzoek (doctorale toekenning van Emeline Placet) dankbaar zijn erkend.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
