Photogeneration de carbenos N-heterocíclicos: aplicación en fotoinducida anillo-abertura polimerización de metátesis
Summary
Se describe un protocolo para photogenerate N-heterocíclicos carbenos (NHCs) por la irradiación UV de un sistema de sal 2-isopropylthioxanthone/imidazolio tetrafenilborato. Se proponen métodos para caracterizar la photoreleased NHC y aclarar el mecanismo fotoquímico. Los protocolos para la fotopolimerización de metátesis de apertura en solución y miniemulsion ilustran el potencial de este sistema de photogenerating NHC de 2 componentes.
Abstract
Se presenta un método para generar el N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm IMes de caracterizar y determinar el mecanismo fotoquímico correspondiente. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de NHC-photogenerating. A photogenerate IME, se emplea un sistema compuesto por 2-isopropylthioxanthone (ITX) como activador y 1,3 dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) como la forma protegida de NHC. IMesH+BPh4– puede obtenerse en un solo paso por intercambio de aniones entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro y sodio tetrafenilborato. Se describe una configuración en tiempo real de estado estacionario de fotólisis, que notas que la reacción fotoquímica procede en dos pasos consecutivos: trío 1) ITX es foto-reducido por el anión borato y transferencia protónica 2) subsecuente ocurre de los cationes imidazolio a producir el esperado IMes de NHC. Están implementados dos protocolos de caracterización independiente. En primer lugar, CS2 se agrega a los medios de reacción a pruebas aducción del photogeneration de NHC mediante la formación de la IME-CS2 . En segundo lugar, se cuantifica la cantidad de NHC lanzado en situ utilizando titulación acido-base. También se discute el uso de este sistema de generación de foto NHC para el jugueteo del norbornene. En solución, se lleva a cabo un experimento de fotopolimerización por mezcla de ITX, HPB IMesH+4–, [RuCl2(p-cimeno)]2 y norbornene en CH2Cl2, entonces la solución en un UV de irradiación reactor. En un medio disperso, un miniemulsion de monómero es formado primero irradiado en un reactor anular para producir un látex poly(norbornene) estable.
Introduction
En química, especie de N-heterocíclicos carbenos (NHCs) cumplen la doble función de ligando y organocatalyst1. En el caso anterior, la introducción del NHCs ha resultado en el diseño de catalizadores de metales de transición con actividad mejorada y estabilidad2. En este último caso, NHCs han demostrado para ser superiores catalizadores para reacciones orgánicas múltiple3,4. Pese a esta versatilidad, manejo NHCs desnudas sigue siendo un desafío significativo5y producir estos compuestos altamente reactivos, por lo que son liberados en situ y “on demand” es una meta muy atractiva. En consecuencia, se han desarrollado varias estrategias para liberar el NHC en el medio de reacción que en su mayoría se basan en el uso de progenitores termolábiles6,7,8. Sorprendentemente, mientras que esto podría desencadenar una nueva generación de photoinitiated reacciones útiles para síntesis macromolecular o química orgánica preparativa6, generación utilizando la luz como estímulo se ha explorado apenas. Recientemente, un sistema de generación de foto primera capaces de producir el NHC ha sido presentado9. Consta de 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotosensible tetrafenilborato especies y 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) como el NHC protegido forma. En consecuencia, en los siguientes párrafos, Divulgamos un método para generar el NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm, caracterizarla y determinar el mecanismo fotoquímico. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de photogenerating NHC.
En la primera parte, se presenta un protocolo de síntesis para producir IMesH+BPh4–. Este protocolo se basa en la metátesis del anión entre el correspondiente cloruro de imidazolio (IMesH+Cl–) y el sodio tetrafenilborato (NaBPh4). Entonces, para demostrar la formación in situ de NHC, dos protocolos que implican la irradiación en 365 nm de un IMesH+BPh4–solución /ITX en un photoreactor se describen. La primera consiste en supervisar la desprotonación del catión imidazolio IMesH+ a través de la espectroscopia de 1H NMR. Evidencia directa para la formación de la deseada NHC (IME) es siempre en un segundo método, donde el aducto IMes-CS2 está correctamente aislado, purificado y caracterizado.
La segunda sección describe dos protocolos que arrojan luz sobre el mecanismo fotoquímico que implica el sistema de dos componentes photogenerating NHC HPB IMesH+4–/ITX. En primer lugar, un experimento de fotólisis en tiempo real de estado estacionario original revela que la transferencia de electrones es inducida por foto-excitación de ITX en presencia de tetrafenilborato. Propiedades de donante de electrones de este anión borato del10 unidades fotorreducción de 3ITX * triplete excitado estado en anión radical de ITX●– mediante una reacción llamada foto sensibilizados. La formación de NHC confirma que especies ITX●– más pueden abstraer un protón de IMesH+ para producir el deseado NHC. Basado en la titulación ácido base con indicador de pH rojo de fenol como titrant, que permite la determinación del rendimiento de NHC liberado se implementa un segundo protocolo original.
En la tercera sección, se describe un protocolo en el cual la mencionada fotogenerados IME pueden explotarse en fotopolimerización. De interés primario es la polimerización del metathesis de la anillo-abertura (jugueteo), debido a que esta reacción es todavía en una etapa preliminar de desarrollo con respecto a la photoinitiation11,12. Inicialmente limitado a complejos tungsteno mal definidos y altamente sensible, fotoinducida ROMP (photoROMP) se ha extendido a complejos más estables basados en W, Ru y Os metales de transición. A pesar de la variedad de precatalysts, photoROMP casi todos los procesos dependen de la excitación directa de un único precatalyst fotoactivos13. Por el contrario, utiliza radiación para crear el ligando de imidazolidene NHC (IME), que puede reaccionar posteriormente con un no fotoactivas precatalyst Ru [RuCl2(p-cimeno)]2 dímero9. En este método, el photogeneration de ligandos NHC conduce en situ la formación de un complejo de rutenio altamente activo-arene NHC conocido como RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalizador de Noels)14,15. Utilizando esta metodología indirecta, se realizan dos experimentos distintos photoROMP del norbornene (Nb): 1) en solución (diclorometano) y 2) en sistema acuoso disperso de un monómero miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Aquí es un protocolo fácil y versátil para la generación in situ de NHC a irradiación UV a 365 nm. La reacción de intercambio aniónico entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro y sodio tetrafenilborato proporciona acceso directo al NHC protegido de IMesH+BPh4– en rendimiento cuantitativo. Sin embargo, si utiliza otra partida sal de imidazolio, el disolvente empleado para llevar a cabo la reacción de metátesis debe elegirse con cuidado para que permita la solubilidad de ambas sale…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Apoyo financiero de la agencia francesa Nacional de investigación (programa ANR: DS0304 2016, número de contrato: ANR-16-CE07-0016) y el Ministerio francés de la investigación (Beca doctoral de Emeline Placet) se agradece.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
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