N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション
Summary
テトラフェニルホウ酸 2-isopropylthioxanthone/イミダゾリウム塩系の紫外線照射による photogenerate N-複素環カルベン (NHCs) するプロトコルについて述べる。Photoreleased NHC を特徴付けるし、光化学を解明する手法を提案します。開環メタセシス重合溶液および合成におけるミニエマル ジョンのためのプロトコルは、この 2 成分 NHC photogenerating システムの可能性を示しています。
Abstract
我々 は、N-複素環カルベン (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) 紫外光照射下で 365 を生成する方法を報告 Ime の特徴し、対応する光化学メカニズムを決定する nm。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。Photogenerate Ime、NHC の保護されたフォームとして増感剤、1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4–) 2 isopropylthioxanthone (ITX) で構成されるシステムが採用します。IMesH+BPh4–による陰イオン交換と 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化ナトリウム テトラフェニルホウ酸イ オン.とシングル ステップリアルタイムの定常光分解のセットアップを説明すると、2 つの連続した手順で光化学反応が進むことを予感させる: 1) ITX トリプレットがホウ酸イオン減写真、2) その後プロトン移動にイミダゾリウム陽イオンから発生予想される NHC Ime を生成します。2 つの独立した性格描写のプロトコルが実装されます。まず、CS2は、Ime CS2の形成を通じて NHC 生成付加物の証拠に反応メディアに追加されます。第二に、その場でリリース NHC の量は、酸塩基滴定を使用して定量化されます。ノルボルネンの楽勝のためこの NHC 写真生成システムの使用、また説明します。ITX、IMesH+BPh4–、[RuCl2(パラシメン)]2 CH2Cl2ノルボルネンを混合し、照射 uv ソリューション ソリューションでは、光重合実験を行い原子炉。分散媒質中のモノマー合成におけるミニエマル ジョンがまず形成、安定した poly(norbornene) ラテックスを生成する環状炉内照射します。
Introduction
化学では、N-複素環カルベン (NHCs) 種は、配位子、有機触媒1の二重役割を果たします。前者の場合は、改善活動と安定性2遷移金属触媒の設計で NHCs の導入をもたらしました。後者の場合、NHCs は、マニホールドの有機反応3,4の優れた触媒証明されています。この多様性にもかかわらず裸 NHCs の処理はまだ重要な課題5、その場でリリース、これらの反応性の高い化合物の生産と「オンデマンド」は非常に魅力的な目標。その結果、主不耐熱前駆細胞6,7,8の使用に依存する反応メディアで NHC を解放するいくつかの方法が開発されています。驚いたことに、これは高分子合成、分取有機化学6役に立つ photoinitiated 反応の新規生成を放つことができる、間光を刺激として用いた世代検討されていますやっとのことで。最近、NHC を生成することが最初の写真生成システムはベールを取った9をされています。2 つのコンポーネントで構成されています: 2 isopropylthioxanthone (ITX) を感光性種と 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4–) 健保ととしては、フォームを保護します。したがって、次の段落で報告、NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) を生成するメソッド紫外光照射下 365 nm、それを特徴付けるし、光化学の機構を決定します。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。
最初の部分では、IMesH+BPh4–を生成する合成プロトコルを報告します。このプロトコルは、テトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh4) と対応するイミダゾリウム塩化 (IMesH+Cl–) とアニオン交換に基づいています。その後、健保、365 で照射を含む 2 つのプロトコルの原形成を実証する IMesH+BPh4–中/ITX ソリューションの nm、説明します。最初の1H NMR 法によるイミダゾリウム陽 IMesH+の脱プロトン化の監視で構成されます。目的の NHC (Ime) の形成の直接的証拠は 2 番目のメソッド、付加 Ime CS2が正常に分離、精製、および特徴します。
2 番目のセクションでは、NHC photogenerating 2 成分系 IMesH+BPh4–/ITX を含む光化学メカニズムに光を当てる 2 つのプロトコルについて説明します。まず、元のリアルタイムの定常光分解実験は、ITX のテトラフェニルホウ酸存在下での光励起による、電子伝達を明らかにします。このホウ酸塩陰イオン10の電子ドナーのプロパティは、いわゆる写真感光反応を通じて ITX●–ラジカルアニオンに3ITX * トリプレット励起状態の光還元を駆動します。NHC の形成は、ITX●–種が目的の NHC を生成する IMesH+からプロトンを抽象してさらに確認します。酸/塩基滴定試薬としてフェノールレッド pH 指示薬を使用してに基づいて、2 番目の元のプロトコルは、リリース NHC 収率の定量を可能にする、実装されます。
3 番目のセクションでは、Ime の上記の光は光重合で悪用可能性がありますプロトコルについて述べる。主な関心は開環メタセシス重合 (楽勝)、この反応は光開始11,12に関して開発の予備的な段階でまだ。不明確と高感度タングステン複合体に限られた当初、光誘起楽勝 (photoROMP) は、W、Ru および Os の遷移金属に基づくより安定した複合体に拡張されています。Precatalysts の様々 なにもかかわらず photoROMP のほぼすべてのプロセスは、単一の光 precatalyst13の直接励起に依存します。対照的に、放射線を使用して非受容 Ru precatalyst その後反応できる NHC imidazolidene リガンド (Ime) を作成 [RuCl2(p-シメン)]2ダイマー9。このメソッドで NHC 配位子生成ドライブ RuCl2(p-cymene)(IMes) (シャルパンティエの触媒)14,15として知られている高活性ルテニウム アレーン NHC 錯体の場形成この間接方法を使用して、ノルボルネン (Nb) の 2 つの明瞭な photoROMP 実験を行った: ソリューション (ジクロロ メタン) の 1) と 2) 水溶液分散系モノマーの合成におけるミニエマル ジョン16から。
Protocol
Representative Results
Discussion
ここで簡単かつ汎用性の高いプロトコルは、365 で UV 照射によって NHC の in-situ 生成を報告 nm。テトラフェニルホウ酸ナトリウムと 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化と陰イオン交換反応は、定量的収率の IMesH+BPh4–から保護されている健保への簡単なアクセスを提供します。それにもかかわらず、別開始イミダゾリウム塩を使用している場合溶媒メタセシス反応を行うために雇わ…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
フランス国立研究機関による金融支援 (ANR プログラム: DS0304 2016 年契約番号: ANR-16-CE07-0016)、フランス研究省 (エメライン Placet の博士グラント) 感謝。
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
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