N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada
Summary
2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate tuz sistem UV ışınlama tarafından photogenerate N oluşur carbenes (NHCs) bir iletişim kuralına açıklar. Photoreleased NHC karakterize ve fotokimyasal mekanizması aydınlatmak için yöntemler önerilmektedir. Yüzük-açılış sentezde photopolymerization çözüm ve miniemulsion iletişim kuralları bu 2-bileşen NHC photogenerating sistemi potansiyelini göstermektedir.
Abstract
N oluşur carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) UV-ışınlama altında 365, oluşturmak için bir yöntem rapor nm IME karakterize ve karşılık gelen fotokimyasal mekanizması belirlemek için. O zaman, çözüm ve bu NHC-photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar. IME photogenerate için 2-isopropylthioxanthone (ITX) derhal ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) NHC korumalı biçimi olarak oluşan bir sistemi istihdam edilmektedir. IMesH+BPh4– elde edilebilir tek bir adımda 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate. arasındaki anyon değişim tarafından Bir gerçek zamanlı kararlı durum photolysis Kur anlatılan, fotokimyasal reaksiyon iki ardışık adımda devam eder hangi ipuçları: 1) ITX üçlüsü tarafından borat anyon fotoğraf azaltılmış ve 2) sonraki proton transferi imidazolium katyon yerden alır beklenen NHC IME üretmek. İki ayrı karakterizasyonu iletişim kuralları geçerli olur. İlk olarak, CS2 NHC photogeneration IME-CS2 oluşumu aracılığıyla adduct kanıt tepki medyaya eklenir. İkinci olarak, serbest NHC in situ miktarda asit-baz titrasyonu kullanarak sayılabilir. Fotoğraf üreten bu NHC sisteminin kullanımı norbornene HAŞARILIK için de ele alınmıştır. Çözümü, photopolymerization deney ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymene)]2 ve norbornene CH2Cl2karıştırma, sonra bir UV çözümde irradiating tarafından yürütülen Reaktör. Dağınık bir ortamda bir monomer miniemulsion önce kurulan sonra istikrarlı poly(norbornene) lateks üretmek için dairesel bir reaktör içinde ışınlanmış.
Introduction
Kimya, N oluşur carbenes (NHCs) türler ligand ve organocatalyst1iki kat rolünü yerine getirmek. Birinci durumda bölüm içinde NHCs giriş metal geçiş katalizörler tasarımında geliştirilmiş aktivite ve istikrar2ile sonuçlandı. İkinci durumda, NHCs üstün katalizörler manifold organik reaksiyonlar3,4için olduğu kanıtlanmıştır. Rağmen bu çok yönlülük, çıplak NHCs işleme hala bir önemli sorun5ve öylesine onlar are büyük ölçüde reaktif bu bileşiklerin üreten in situ yayımlanan ve “on demand” çok çekici bir hedeftir. Sonuç olarak, çoğunlukla thermolabile ataları6,7,8kullanımı güvenen tepki medyada NHC serbest bırakmak için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir. Bu yeni nesil photoinitiated reaksiyonları yararlı makromoleküllerin sentez veya partiye hazırlık organik kimya6için açığa iken, şaşırtıcı, uyarıcı ışık kullanarak üretimi pek keşfedilmeyi. Son zamanlarda, bir ilk fotoğraf üretme sistemi NHC üretmek mümkün örtüsünü açmak9olmuştur. 2 bileşenlerden oluşur: 2-isopropylthioxanthone (ITX) ışığa duyarlı tür ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) olarak NHC olarak form korumalı. Sonuç olarak, aşağıdaki paragraflarda, biz NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) oluşturmak için bir yöntem UV-ışınlama altında 365 raporu nm, o karakterize ve fotokimyasal mekanizması belirlemek. O zaman, çözüm ve bu NHC photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar.
İlk bölümünde, bir sentez protokol IMesH+BPh4–üretmek için rapor. Bu iletişim kuralı anyon sentezde karşılık gelen imidazolium klorür (IMesH+Cl–) ve sodyum tetraphenylborate (NaBPh4) arasındaki temel alır. O zaman, NHC, 365, ışınlama içeren iki protokol içinde in situ oluşumu göstermek için bir IMesH+BPh4–bir photoreactor /ITX çözümünde nm açıklanmıştır. İlk 1H NMR spektroskopisi ile imidazolium katyon IMesH+ deprotonation izleme oluşur. İkinci yöntem, başarılı bir şekilde izole adduct IME-CS2 nerede, saf ve karakterize istenen NHC (IME) oluşumu için doğrudan kanıt bulunur.
İkinci bölüm NHC iki photogenerating sistemi IMesH+BPh4–/ITX içeren fotokimyasal mekanizması ışık iki iletişim kurallarını açıklar. İlk olarak, özgün bir gerçek zamanlı kararlı duruma photolysis deney Elektron transferi fotoğraf-uyarma tetraphenylborate huzurunda, ITX tarafından indüklenen olduğu ortaya koymaktadır. Elektron verici özellikleri bu bor anyon10 ITX●– radikal anyon sözde bir fotoğraf sensitize tepki ile içine 3ITX * üçlüsü heyecanlı-devlet bir photoreduction kullanıyor. NHC oluşumu ITX●– türler daha da istenen NHC üretmek için IMesH+ bir proton soyut doğruladı. Asit/baz titrasyonu titrant fenol red pH göstergesi kullanarak bağlı olarak, ikinci bir özgün Protokolü yayımlanan NHC verim belirlenmesi sağlayan uygulanır.
Üçüncü bölümünde, biz yukarıda belirtilen photogenerated IME photopolymerization içinde yararlanabilir bir protokol tanımlamak. Bu reaksiyon gelişme photoinitiation11,12ile ilgili olarak bir ön aşamasında hala birincil ilgi yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa), çünkü. Başlangıçta kötü tanımlanmış ve son derece hassas tungsten kompleksleri için sınırlı, photoinduced HAŞARILIK (photoROMP) daha kararlı kompleksler W, Ru ve işletim sistemi geçiş metaller üzerinde dayalı biçimde genişletilmiştir. Precatalysts çeşitli rağmen hemen hemen tüm photoROMP işlemleri üzerinde bir tek fotoaktif precatalyst13uyarma doğrudan güveniyor. Buna karşılık, daha sonra bir sigara fotoaktif Ru precatalyst ile tepki verebilir (IME), NHC imidazolidene ligand oluşturmak için radyasyon kullanın [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. Bu yöntemde, NHC ligand photogeneration RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noel’de katalizör)14,15. bilinen son derece etkin Rutenyum-aren NHC kompleksi içinde situ oluşumu sürücüler. Bu dolaylı yöntem kullanarak, iki ayrı photoROMP deney norbornene (Nb) gerçekleştirilir: 1) çözümünde (diklorometan) ve 2) sisteminde sulu dağınık bir monomer miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
UV-ışınlama üzerine NHC in-situ nesil 365, kolay ve çok yönlü bir iletişim kuralı işte bildirdi nm. Anyon Satım tepki 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate arasında IMesH+BPh4– niceliksel verim korumalı NHC kolay erişim sağlar. Her iki başlangıç tuzları (imidazolium tuzları ve sodyum tetraphenylborate) solubilization sağlar böylece yine de, başka bir başlangıç imidazolium tuz kullanıyorsanız, sentezde reaksiyonu gerçekleştirmek için is…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Fransız Ulusal Araştırma Ajansı tarafından mali destek (ANR programı: DS0304 2016, sözleşme numarası: ANR-16-CE07-0016) ve Fransız Bakanlığı araştırma (Doktora verilmesi emel onayımı) minnetle kabul vardır.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
