فوتوجينيريشن كاربينيس ن الحلقية: التطبيق في فوتويندوسيد افتتاح الدائري الناتج بلمرة
Summary
يصف لنا وضع بروتوكول فوتوجينيراتي ن الحلقية كاربينيس (نهكس) باشعاع الأشعة فوق البنفسجية نظام الملح 2-إيسوبروبيلثيوكسانثوني/إيميدازوليوم تيترافينيلبوراتي. ويقترح أساليب لوصف فوتوريليسيد الوعائي وتوضيح الآلية الضوئية. البروتوكولات من أجل افتتاح الدائري الناتج فوتوبوليميريزيشن في الحل ومينيمولسيون توضيح إمكانات هذا النظام فوتوجينيراتينج الوعائي 2-المكون.
Abstract
نحن التقرير وسيلة لتوليد ن الحلقية كاربين (NHC) 1, 3-ديميسيتيليميدازول-2-يليديني (IMes) تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر لوصف محررات أسلوب الإدخال وتحديد إليه الضوئية المقابلة. ثم يصف لنا وضع بروتوكول لتنفيذ افتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح) في الحل وفي استخدام هذا النظام الوعائي-فوتوجينيراتينج مينيمولسيون. أن فوتوجينيراتي IMes، يعمل نظام يشمل 2-إيسوبروبيلثيوكسانثوني (ITX) كمحسس و 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (أي ميش+بف4–) كشكل المحمية الوعائي. يمكن الحصول على أي ميش+– بف4في خطوة واحدة عن طريق تبادل شاردة بين 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم كلوريد الصوديوم تيترافينيلبوراتي. يتم وصف إعداد التحلل الضوئي حالة ثابتة في الوقت الحقيقي، أي تلميحات أن رد فعل الضوئية العائدات في خطوتين متتاليتين: الثلاثي 1) ITX صور–خفض شاردة بورات ويحدث نقل بروتون 2) اللاحقة من الموجبة إيميدازوليوم إلى إنتاج IMes الوعائي المتوقعة. ويتم تنفيذ البروتوكولين توصيف منفصلة. أولاً، إضافة إلى رد فعل وسائل الإعلام إلى الأدلة أدوكت فوتوجينيريشن للمركز من خلال تشكيل IMes CS2 CS2 . ثانيا، هو كمياً مقدار الوعائي صدر في الموقع باستخدام معايرة حمض قاعدة. وتناقش أيضا استخدام هذا النظام توليد صور الوعائي لفوز ساحق نوربورنيني. في الحل، تجري تجربة فوتوبوليميريزيشن بخلط ITX بف أي ميش+4–، [روكل2(فسيمين)]2 و نوربورنيني في الفصل2Cl2، ثم الإشعاعية الحل في الأشعة فوق البنفسجية مفاعل. في متوسط مشتتة، شكلت مينيمولسيون مونومر أولاً ثم المشع داخل على مفاعل حلقية لإنتاج مطاط poly(norbornene) مستقرة.
Introduction
في الكيمياء، N-الحلقية كاربينيس (نهكس) الأنواع الوفاء بدور مزدوج ليجند وأورجانوكاتاليست1. في الحالة الأولى، أدى إدخال نهكس في تصميم عناصر حفازة انتقال المعادن مع تحسين النشاط والاستقرار2. وفي الحالة الأخيرة، أثبتت نهكس أن تكون متفوقة محفزات للتفاعلات العضوية المتعددة3،4. وعلى الرغم من هذا التنوع، والتعامل مع نهكس العارية لا يزال تحديا كبيرا5، وإنتاج هذه المركبات عالية التفاعل حيث تكون نشرت في الموقع و ‘على الطلب’ هدفا جذاباً للغاية. ونتيجة لذلك، وضعت عدة استراتيجيات لإطلاق سراح الوعائي في رد فعل وسائل الإعلام التي تعتمد في الغالب على استخدام المتكفل ثيرمولابيلي6،،من78. من المستغرب، في حين أن هذا يمكن أن يطلق العنان لجيل رواية من فوتوينيتياتيد ردود فعل مفيدة لتوليف الجزيئات أو الكيمياء العضوية محضرة6، جيل استخدام الضوء كحافز نادراً ما استكشفت. نظام توليد الصور أولى قادرة على إنتاج الوعائي في الآونة الأخيرة كشف النقاب عن9. وهو يتألف من مكونات 2: 2-إيسوبروبيلثيوكسانثوني (ITX) حساس تيترافينيلبوراتي الأنواع و 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم (أي ميش+بف4–) كما الوعائي حماية النموذج. ونتيجة لذلك، في الفقرات التالية، ونحن تقرير أسلوب لتوليد الوعائي 1, 3-ديميسيتيليميدازول-2-يليديني (IMes) تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر، تعريفها، وتحديد إليه الضوئية. ثم يصف لنا وضع بروتوكول لتنفيذ افتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح) في الحل وفي مينيمولسيون باستخدام هذا النظام فوتوجينيراتينج الوعائي.
في الجزء الأول، ونحن التقرير بروتوكول توليف لإنتاج أي ميش+بف4–. ويستند هذا البروتوكول الناتج شاردة بين المقابلة إيميدازوليوم كلوريد (أي ميش+Cl–) والصوديوم تيترافينيلبوراتي (نابف4). ثم، موصوفة لإظهار الموقع في تشكيل الوعائي، اثنين من البروتوكولات المتعلقة الإشعاع في 365 نيوتن متر من أي ميش+بف4–الحل/ITX في فوتوريكتور. الأول يتكون من رصد ديبروتونيشن من الأيونات الموجبة إيميدازوليوم أي ميش+ من خلال التحليل الطيفي “الرنين ح” 1. دليل مباشر لتشكيل الوعائي المطلوب (IMes) يرد في ثانية الأسلوب، حيث IMes CS adduct2 معزولة بنجاح، تنقية، وتتميز.
ويصف القسم الثاني البروتوكولين التي تسلط الضوء على الآلية الضوئية التي تنطوي على الوعائي فوتوجينيراتينج اثنين-مكون نظام بف أي ميش+4–/ITX. أولاً، تجربة التحلل الضوئي في الوقت الحقيقي حالة مستقرة الأصلي يكشف عن أن نقل الإلكترون هو الناجم عن الإثارة صور من ITX حضور تيترافينيلبوراتي. محركات الإلكترون المانحة خصائص هذا شاردة بورات10 فوتوريدوكشن 3ITX * الثلاثي متحمس-الدولة إلى ITX●– شاردة جذري من خلال رد فعل ما يسمى توعية صور. ويؤكد تشكيل الوعائي أن ITX●– الأنواع قد مجردة كذلك بروتون من أي ميش+ لإنتاج الوعائي المرجوة. تستند على حمض/قاعدة المعايرة باستخدام مؤشر الرقم الهيدروجيني الفينول الحمراء تيترنت، ينفذ بروتوكول ثاني الأصلي الذي يسمح تحديد عائد الوعائي المفرج عنهم.
في القسم الثالث، يصف لنا بروتوكول التي يمكن استغلالها فوتوجينيراتيد المذكورة أعلاه IMes في فوتوبوليميريزيشن. الاهتمام الرئيسي هو افتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح)، لأن رد الفعل هذا لا يزال في مرحلة أولية للتنمية فيما يتعلق فوتوينيتييشن11،12. محدودة في البداية إلى مجمعات التنغستن غير محددة وحساسة للغاية، وقد مددت فوتويندوسيد مرح (فوتورومب) إلى مجمعات أكثر استقرارا استناداً إلى المعادن الانتقالية ث، رو، ونظام التشغيل. وعلى الرغم من تنوع بريكاتاليستس، تقريبا جميع فوتورومب العمليات تعتمد على الإثارة المباشرة بريكاتاليست فوتواكتيفي واحد13. على النقيض من ذلك، يمكننا استخدام الإشعاع لإنشاء يجند إيميدازوليديني الوعائي (IMes)، التي يمكن أن تتفاعل لاحقاً مع غير فوتواكتيفي بريكاتاليست رو [روكل2(فسيمين)]2 ديمر9. في هذا الأسلوب، يدفع فوتوجينيراتيون ليجند الوعائي في الموقع تكوين مجمع الوعائي arene الروثينيوم نشطة للغاية المعروفة روكل2(ف14،-cymene)(IMes) (Noels محفز)15. باستخدام هذه المنهجية غير المباشرة، يتم إجراء تجربتين فوتورومب متميزة من نوربورنيني (ملحوظة): 1) في حل (الميثان) و 2) في نظام مائي مشتتة من مونومر مينيمولسيون16.
Protocol
Representative Results
Discussion
وذكرت هنا بروتوكول سهلة ومرنة لتوليد في الموقع الوعائي عند إشعاع الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر. تفاعل تبادل شاردة بين 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم كلوريد الصوديوم تيترافينيلبوراتي يوفر الوصول مباشرة إلى الوعائي محمية من أي ميش+– بف4في كمية المحصول. على الرغم من ذلك، إذ?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
الدعم المالي المقدم من وكالة الأبحاث الوطنية الفرنسية (ANR البرنامج: DS0304 2016، رقم العقد: ANR-16-CE07-0016) والعرفان بوزارة البحث الفرنسية (منحة الدكتوراه من بلاست آملين).
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
