n-杂环卡本的光生成在光致环开环转移聚合中的应用
Summary
我们描述了一种通过对 2-异丙基硫氧基硫代氧基/四苯基苯二酰氧基盐体系的紫外辐射对 n-杂环炭出 (nhc) 进行光化的方案。提出了光致 nhc 的表征方法, 并阐明了光化学机理。环开物转移光聚合协议在溶液和微乳液中说明了这种2组分 nhc 光耗能系统的潜力。
Abstract
本文报道了一种在365纳米 uv 辐照下生成 n-杂环卡本 (nhc) 1, 3-二甲基咪唑-2-脂质 (imes) 的方法, 并确定了相应的光化学机制。然后, 我们描述了一种利用 nhc 光致发光系统在溶液和微乳液中进行开环转移聚合 (romp) 的方案。在光化 imes 方面, 采用了由 2-异丙基硫氧酮 (itx) 作为敏化剂和 1, 3-二甲基酰咪唑-四苯基烷基硼酸盐 (imesh+bph-4-) 作为 nhc 保护形式的系统.imesh+bph-4– 1, 3-二甲基咪唑和四苯二甲酸钠之间的阴离子交换可在一步内获得.描述了一种实时稳态光解装置, 这表明光化学反应是连续两个步骤进行的: 1) itx 三联被硼酸盐阴离子光还原, 2) 随后质子从咪唑离子转移到生产预期的 nhc imes。实现了两个独立的表征协议。首先, 将 cs2添加到反应介质中, 通过形成 ims-cs 2 加合器来证明 nhc的光生成。其次, 利用酸碱滴定法对原位释放的 nhc 量进行量化。讨论了该 nhc 光生成系统在诺芬 romp 中的应用。在溶液中, 通过将 itx、imesh+bph-4–、[rucl 2 (p-cymene)]2和norbornene 混合在 ch2 cl 2 中, 然后将溶液照射在 uv中, 进行光聚合实验。反应器。在分散的介质中, 首先形成单体微乳液, 然后在环形反应器内辐照, 以产生稳定的聚 (北硼) 乳胶。
Introduction
在化学中, n-杂环卡本 (nhc) 物种发挥配体和有机催化剂1的双重作用。在前一种情况下, nhc 的引入导致了活性和稳定性提高的金属过渡催化剂的设计2。在后一种情况下, nhc 已被证明是多种有机反应3,4的优越催化剂。尽管有这种多功能性, 处理裸露的 nhc 仍然是一个重大的挑战5, 生产这些高反应性化合物, 使他们在原地释放, “按需” 是一个非常有吸引力的目标。因此, 已经制定了几种策略, 在反应介质中释放 nhc, 而反应介质主要依靠使用热聚体祖细胞 6、7、8.令人惊讶的是, 虽然这可能会释放出一种新的光引发反应, 对大分子合成或制备有机化学有用的 6, 但利用光作为刺激的生成几乎没有被探索过。最近, 第一个能够产生 nhc 的光生成系统已经揭幕 9.它由 2-异丙基硫氧酮 (itx) 作为光敏品种和 1, 3-二甲基乙酰烷基硼酸盐 (imesh+bph-4-) 作为 nhc 保护形式组成.因此, 在以下各段中, 我们报告了在365纳米的紫外线照射下生成 nhc 1, 3-二甲基咪唑-2-脂质 (imes) 的方法, 并确定了它的光化学机制。然后, 我们描述了一种利用 nhc 光生光系统在溶液和微乳液中进行开环转移聚合 (romp) 的方案。
在第一部分中, 我们报告了一个合成协议, 以产生 imesh+bph-4–。该方案基于相应的氯咪唑 (imesh+cl–) 和四苯乙酸钠 (nbph-4) 之间的阴离子转移.然后, 为了证明 nhc 的原位形成, 描述了两个方案涉及辐射 365nm 的 imesh + bph 4-/itx溶液在一个光反应器中。第一部分是通过 1 h 核磁共振光谱监测咪唑阳离子 imesh+的分解. 第二种方法提供了形成所需 nhc (imes) 的直接证据, 在这种方法中, 加合物ims-cs 2被成功分离、纯化并进行了表征。
第二部分介绍了两个协议, 揭示了涉及 nhc 双组分光耗能系统 imesh+bph 4/itx的光化学机制。首先, 一个原始的实时稳态光解实验表明, 电子转移是由 itx 的光激发在四苯基硼酸盐存在下诱导的。这种硼酸阴离子10的电子供体特性通过所谓的光敏化反应将3itx * 三元激发态的光还原到 itx–自由基阴离子中。nhc 的形成证实了 itx的形成-物种可能会进一步从 imesh+中提取质子, 以产生所需的 nhc。在以苯酚红 ph 指示剂为滴定剂的酸碱滴定法的基础上, 采用了第二项原始协议, 可以测定释放的 nhc 的收率。
在第三部分中, 我们描述了一种协议, 在该协议中, 上述光生 imes 可以在光聚合中得到利用。主要感兴趣的是环开物转移聚合 (romp), 因为这种反应在光引发 11,12方面仍处于发展的初步阶段。光诱导 romp (光电 romp) 最初仅限于定义不清和高度敏感的钨复合体, 现已扩展到基于 w、ru 和 os 过渡金属的更稳定的复合物。尽管预催化剂多种多样, 但几乎所有的光 romp 过程都依赖于单个光活性预催化剂13的直接激发。相比之下, 我们使用辐射来创建 nhc 咪唑烷配体 (imes), 它可以随后与非光活性 ru 预催化剂 [rucl 2 (-cymene)]2二聚体9反应.在这种方法中, nhc 配体的光生成驱动了高度活性的氦-芳烃 nhc 复合物的原位形成, 称为 rucl 2 (-cymene) (imes) (noels 的催化剂)14,15.利用该间接方法, 对诺本烯 (nb) 进行了两种不同的光 romp 实验: 1) 在水分散体系中进行了两种不同的光 romp 实验.
Protocol
Representative Results
Discussion
这里报道的是一个简单和通用的协议, 现场生成的 nhc 在365个纳米的紫外线照射。1, 3, 3-二甲基咪唑氯化物和四苯丙基硼酸钠之间的阴离子交换反应提供了直接访问 nhc 保护从 imesh+bph4–在定量收率。然而, 如果使用另一种起始咪唑盐, 则应谨慎选择用于进行转移反应的溶剂, 以便能够使起始盐 (咪唑盐和四苯基硼酸钠) 和四苯基硼酸咪唑类产品的沉淀。因此, 乙醇往往是进行这?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
感谢法国国家研究机构 (anr 方案: ds0304 2016, 合同号: anr-16-ce07-0016) 和法国研究部 (emeline placet 博士补助金) 提供的财政支助。
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
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