Photogeneration af N-Heterocycliske Carbenes: ansøgning i lysinducerede Ring-åbning Metathesis polymerisering
Summary
Vi beskriver en protokol til photogenerate N-Heterocycliske carbenes (NHCs) af UV-bestråling af en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium kaliumtetraphenylborat salt system. Metoder til at karakterisere photoreleased NHC og belyse den fotokemiske mekanisme er foreslået. Protokoller for ring-åbning metathesis photopolymerization i løsning og miniemulsion illustrerer potentialet i denne 2-komponent NHC photogenerating system.
Abstract
Vi rapporterer en metode til at generere den N-Heterocycliske carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME’er) under UV-bestråling på 365 nm til at karakterisere IME’er og bestemme den tilsvarende fotokemisk mekanisme. Derefter, vi beskriver en protokol for at udføre ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) i løsning og miniemulsion ved hjælp af denne NHC-photogenerating system. Til photogenerate IME’er, et system bestående af 2-isopropylthioxanthone (ITX) som sensibiliserende og 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4–) som beskyttede form af NHC er ansat. IMesH+BPh4– kan opnås i et enkelt trin af anion udveksling mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid og natrium kaliumtetraphenylborat. En real-time steady-state fotolyse setup er beskrevet, hvilke tips at fotokemisk reaktion provenuet i to på hinanden følgende trin: 1) ITX triplet er foto-reduceret med Borat anion og 2) efterfølgende proton overførsel finder sted fra imidazolium, som til producere de forventede NHC IME’er. To separate karakterisering protokoller er implementeret. For det første er CS2 tilføjet reaktion medier til dokumentation photogeneration af NHC gennem dannelsen af IME’er-CS2 addukt. For det andet, mængden af NHC udgivet i situ kvantificeres ved hjælp af syre-base titrering. Brugen af denne NHC foto-genererende system til BOLTRE af norbornene behandles også. Løsning gennemføres en photopolymerization eksperiment ved at blande ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymen)]2 og norbornene i CH2Cl2, derefter bestråling løsning i en UV reaktor. I en spredt medium, er en monomer miniemulsion først dannet så bestrålet inde en ringformet reaktor at producere en stabil poly(norbornene) latex.
Introduction
I kemi opfylde N-Heterocycliske carbenes (NHCs) arter dobbelt rolle i ligand og organocatalyst1. I førstnævnte tilfælde har indførelsen af NHCs resulteret i udformningen af metal overgang katalysatorer med forbedret aktivitet og stabilitet2. I sidstnævnte tilfælde har NHCs vist sig for at være overlegen katalysatorer for mangfoldige organiske reaktioner3,4. Trods denne alsidighed, håndtering af nøgne NHCs er stadig en betydelig udfordring5, og producere disse meget reaktive forbindelser, så de er udgivet i situ og “på efterspørgslen” er et meget attraktivt mål. Derfor er blevet udviklet flere strategier for at frigive NHC i reaktion medierne, som for det meste er afhængige af brugen af termolabile ophav6,7,8. Overraskende, mens dette kunne frigøre en nye generation af photoinitiated reaktioner nyttigt for makromolekylære syntese eller forberedende organisk kemi6, har generation bruger lys som stimulus næppe udtømt. For nylig, en første foto-genererende system kunne producere NHC har været afsløret9. Det består af 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som fotofølsom arter og 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4–) som NHC beskyttet formular. Derfor, i de følgende afsnit, vi rapport en metode til at generere NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME’er) under UV-bestråling på 365 nm, karakteriserer det, og afgøre den fotokemiske mekanisme. Derefter, vi beskriver en protokol for at udføre ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) i løsning og miniemulsion ved hjælp af denne NHC photogenerating system.
I den første del rapportere vi en sammenfattende protokol til at producere IMesH+BPh4–. Denne protokol er baseret på anion metathesis mellem de tilsvarende imidazolium chlorid (IMesH+Cl–) og sodium kaliumtetraphenylborat (NaBPh4). Derefter, for at demonstrere in situ dannelsen af NHC, to protokoller med bestråling på 365 nm af en IMesH+BPh4–/ITX løsning i en photoreactor er beskrevet. Først består af overvågning deprotonation af imidazolium kation IMesH+ gennem 1H NMR spektroskopi. Direkte bevis for dannelse af den ønskede NHC (IME’er) er forudsat i en anden metode, hvor adduct IME’er-CS2 er succesfuldt isolerede, renset, og præget.
Det andet afsnit beskriver to protokoller, der kaste lys over den fotokemiske mekanisme der involverer NHC to-komponent photogenerating system IMesH+BPh4–/ITX. For det første afslører en oprindelige real-time steady state fotolyse eksperiment, at elektronen overførsel er foranlediget af foto-excitation af ITX i overværelse af kaliumtetraphenylborat. Elektron donor egenskaber af denne Borat anion10 drev en photoreduction af 3ITX * triplet ophidset-tilstand i ITX●– radikale anion gennem en såkaldt foto-sensibiliseret reaktion. Dannelsen af NHC bekræfter, at ITX●– arter yderligere kan abstrakt en proton fra IMesH+ til at producere de ønskede NHC. Baseret på syre/base titrering med phenol rød pH indikator som titrant, gennemføres en anden oprindelige protokollen der giver mulighed for bestemmelsen af udbyttet af frigivne NHC.
I det tredje afsnit beskriver vi en protokol, hvori de ovennævnte photogenerated IME’er kan udnyttes i photopolymerization. Af primære interesse er ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE), fordi denne reaktion er stadig på et indledende stadium af udviklingen med hensyn til photoinitiation11,12. I første omgang begrænset til uklare og meget følsomme wolfram komplekser, er lysinducerede BOLTRE (photoROMP) blevet udvidet til mere stabile komplekser baseret på W, Ru og Os overgangsmetaller. Trods forskellige precatalysts stole næsten alle processer, photoROMP på direkte excitation af en enkelt photoactive precatalyst13. Derimod kan vi bruge stråling til at oprette NHC imidazolidene ligand (IME’er), som kan reagere efterfølgende med en ikke-photoactive Ru-precatalyst [RuCl2(p-cymen)]2 dimer9. I denne metode drev photogeneration af NHC ligand i situ -dannelse af en meget aktiv ruthenium-arene NHC kompleks kendt som RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels’ katalysator)14,15. Ved hjælp af denne indirekte metode, to særskilte photoROMP eksperimenter i norbornene (Nb) udføres: 1) i løsning (dichlormethan) og 2) i vandig spredte system fra en monomer miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Rapporteret her er en nem og alsidig protokol for in situ generation af NHC ved UV-bestråling på 365 nm. Anion exchange reaktion mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid og natrium kaliumtetraphenylborat giver enkel adgang til NHC beskyttet fra IMesH+BPh4– i kvantitative udbytte. Ikke desto mindre, hvis du bruger en anden start imidazolium salt, opløsningsmiddel ansat til at udføre metathesis reaktionen bør vælges med omhu således at det giver mulighed for oploesning af begge start …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Økonomisk støtte af det franske nationale forskning agentur (ANR program: DS0304 2016, kontraktnummer: ANR-16-CE07-0016) og det franske ministerium for forskning (Ph.d.-stipendium af Emeline Placet) anerkendes taknemmeligt.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
