Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation
Summary
Wir beschreiben ein Protokoll zum Photogenerate N-heterozyklische Carbene (NHC) durch UV-Bestrahlung eines 2-Isopropylthioxanthon/Imidazolium Tetraphenylborate-Salz-Systems. Methoden zur Charakterisierung der Photoreleased NHC und erhellen die photochemischen Mechanismus werden vorgeschlagen. Die Protokolle für ringöffnende Metathese Photopolymerisation in Lösung und Miniemulsion veranschaulichen das Potenzial dieses 2-Komponenten-NHC-Photogenerating-Systems.
Abstract
Wir berichten über eine Methode zur Erzeugung der N-heterozyklische Carben (NHC) 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene (IMes) unter UV-Bestrahlung bei 365 nm bis IMes zu charakterisieren und die entsprechenden photochemischen Mechanismus zu bestimmen. Dann beschreiben wir ein Protokoll, um ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) in Lösung und in Miniemulsion mit diesem NHC-Photogenerating-System durchzuführen. Photogenerate IMes ist ein System bestehend aus 2-Isopropylthioxanthon (ITX) als sensibilisierend und 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als geschützte Form von NHC eingesetzt. IMesH+BPh4– erhalten Sie in einem einzigen Schritt Anion Austausch zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid und Natrium Tetraphenylborate. Eine Echtzeit-Steady-State Photolyse Setup wird beschrieben, welche Hinweise darauf, dass die photochemische in zwei aufeinanderfolgenden Schritten Reaktion: (1) ITX Triplett ist Foto-reduziert durch die Borat-Anion und (2) nachfolgende Protonentransfer erfolgt aus dem Imidazolium kation, die erwarteten NHC IMes zu produzieren. Zwei separate Charakterisierung Protokolle werden implementiert. Erstens ist CS2 hinzugefügt, um der Reaktionsmedien, Beweise der Photogeneration von NHC durch Bildung des IMes-CS2 Addukt. Zweitens ist die Höhe des NHC veröffentlicht in Situ quantifiziert mit Säure-Basen-Titration. Die Verwendung dieses NHC Foto erzeugenden Systems für die tollen Norbornen wird auch diskutiert. In Lösung ist ein Photopolymerisation Experiment durchgeführt durch Mischen von ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-Cymene)]2 und Norbornen CH2Cl2, dann die Lösung in einer UV-Bestrahlung Reaktor. In einem verteilten Medium ist ein Monomer-Miniemulsion zuerst gebildet dann bestrahlt in einer ringförmigen Reaktor, eine stabile poly(norbornene) Latex zu produzieren.
Introduction
In der Chemie erfüllen N-heterozyklische Carbene (NHC) Arten die doppelte Rolle der Liganden und Organocatalyst1. Im ersteren Fall hat die Einführung des NHC in der Gestaltung von Metall-Übergang Katalysatoren mit verbesserte Aktivität und Stabilität2geführt. Im letzteren Fall haben NHC erwies sich als hervorragende Katalysatoren für vielfältige organische Reaktionen,3,4. Trotz dieser Vielseitigkeit Umgang mit blanken NHC ist nach wie vor eine erhebliche Herausforderung5: und produzieren diese hochreaktiven Verbindungen, so dass sie in Situ freigegeben und “on Demand” ist ein sehr attraktives Ziel. Infolgedessen haben verschiedene Strategien entwickelt, um NHC in den Reaktionsmedien lassen sich meist auf die Verwendung von thermolabilen Stammväter6,7,8. Während dies eine neuartige Generation von Photoinitiated Reaktionen nützlich für makromolekulare Synthese oder präparativen organischen Chemie6entfesseln könnte, wurde überraschenderweise Generation mit Licht als Reiz kaum erforscht. Vor kurzem wurde ein erstes Foto erzeugenden System herstellen NHC enthüllt9. Es besteht aus 2 Komponenten: 2-Isopropylthioxanthon (ITX) als lichtempfindliche Arten und 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als das NHC geschützter Form. Folglich in den folgenden Absätzen berichten wir eine Methode zur Erzeugung der NHC 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene (IMes) unter UV-Bestrahlung bei 365 nm, es prägen und bestimmen die photochemischen Mechanismus. Dann beschreiben wir ein Protokoll, um ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) in Lösung und in Miniemulsion mit diesem NHC-Photogenerating-System durchzuführen.
Im ersten Teil berichten wir über ein Synthese-Protokoll, IMesH+BPh4–zu produzieren. Dieses Protokoll basiert auf Anion Metathese zwischen den entsprechenden Imidazolium Chlorid (IMesH+Cl–) und Natrium-Tetraphenylborate (NaBPh4). Dann, um zu zeigen, die in Situ -Bildung von NHC, zwei Protokolle, die mit der Bestrahlung bei 365 nm eine IMesH+BPh4–/ITX Lösung in einem Photoreactor werden beschrieben. Die erste besteht aus Überwachung der Deprotonierung Imidazolium kation IMesH+ durch 1H NMR-Spektroskopie. Direkte Beweise für die Bildung der gewünschten NHC (IMes) erfolgt in einem zweiten Verfahren, wo die Addukt IMes-CS2 erfolgreich isoliert ist, gereinigt und gekennzeichnet.
Der zweite Abschnitt beschreibt zwei Protokolle, die Aufschluss über die photochemischen Mechanismus das NHC Zweikomponenten-Photogenerating System IMesH+BPh4–/ITX. Erstens zeigt ein original Echtzeit-Steady-State Photolyse Experiment, dass Elektronentransfer durch Foto-Anregung von ITX in Anwesenheit von Tetraphenylborate induziert wird. Elektron Spender Eigenschaften dieser Borat Anion10 fährt eine Photoreduktion 3ITX * Triplet aufgeregt-Staates in ITX●– radikal Anion durch eine so genannte Foto sensibilisiert Reaktion. Die Bildung von NHC bestätigt, dass ITX●– Arten ein Proton von IMesH+ die gewünschte NHC produzieren weiter abstrahieren können. Basierend auf Säure/Base-Titration mit Phenol rot pH-Indikator als Titriermittel, wird ein zweites original Protokoll implementiert, die die Bestimmung der Ausbeute der veröffentlichten NHC erlaubt.
Im dritten Abschnitt beschreiben wir ein Protokoll, in dem die oben genannten Photogenerated IMes in Photopolymerisation ausgenutzt werden kann. Von primärem Interesse ist ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP), denn diese Reaktion noch in einer frühen Phase der Entwicklung im Hinblick auf Photoinitiation11,12. Zunächst beschränkt auf vagen und hochsensiblen Wolfram-komplexe, wurde auf stabiler komplexe basierend auf W, Ru und Os Übergangsmetalle photoinduzierte toben (PhotoROMP) erweitert. Trotz der Vielzahl von Precatalysts verlassen fast alle PhotoROMP Prozesse auf die direkte Anregung von einem einzigen photoaktiven Vorkatalysator13. Im Gegensatz dazu verwenden wir Strahlung den NHC Imidazolidene Liganden (IMes) erstellen, die anschließend mit einer nicht-photoaktiven Ru Precatalyst reagieren können [RuCl2(p-Cymene)]2 Dimer9. Bei dieser Methode treibt die Photogeneration der NHC-Liganden die in Situ -Bildung eines hochaktiven Ruthenium-Arene NHC-Komplex bekannt als RuCl2(p-cymene)(IMes) (‘Noels Katalysator)14,15. Mit dieser indirekten Methode, zwei unterschiedliche PhotoROMP Experimente von Norbornen (Nb) durchgeführt werden: (1) in Lösung (Dichlormethan) und (2) in wässrigen dispergierten System aus einem Monomer-Miniemulsion-16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Berichtet, hier ist eine einfache und vielseitige Protokoll zur in-Situ-Erzeugung von NHC nach UV-Bestrahlung bei 365 nm. Die Anion Austausch Reaktion zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid und Natrium Tetraphenylborate bietet unkompliziert Zugriff auf das NHC in quantitativer Ausbeute von IMesH+BPh4– geschützt. Jedoch wenn Sie einen anderen Startpunkt Imidazolium Salz verwenden, das Lösungsmittel eingesetzt, um die Metathese Reaktion durchführen gewählt werden mit Sorgfalt, dass…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Finanzielle Unterstützung durch die französische National Research Agency (ANR-Programm: DS0304 2016, Vertragsnummer: ANR-16-CE07-0016) und französischen Forschungsministerium (DOC Stipendium der Emeline Placet) sind dankbar anerkannt.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
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