Photogeneration של N-אורגנית Carbenes: יישום Photoinduced פתיחת הטבעת שיכול עיצורים פלמור
Summary
אנו מתארים פרוטוקול photogenerate N-אורגנית carbenes (NHCs) על ידי הקרנת UV של מערכת מלח 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate. שיטות כדי לאפיין את photoreleased NHC ואת להסבר מנגנון פוטו אטמוספרי הינם מוצעים. הפרוטוקולים עבור פתיחת הטבעת photopolymerization שיכול עיצורים פתרון ו miniemulsion ממחישים את הפוטנציאל של המערכת photogenerating NHC 2-רכיב.
Abstract
אנחנו מדווחים שיטה לייצר את N-אורגנית carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm לאפיין עורכי שיטות קלט ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי המתאימים. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת NHC-photogenerating. כדי photogenerate עורכי שיטות קלט, מערכת הכוללת 2-isopropylthioxanthone (ITX) sensitizer ו- tetraphenylborate 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) כמו הצורה המוגן של NHC הוא מועסק. IMesH+BPh4– ניתן להשיג בצעד אחד על ידי exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate. מלכודת פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מתואר אילו רמזים כי התגובה פוטו אטמוספרי ממשיך בשני שלבים עוקבים: 1) ITX שלישיה צילום-מופחתת על ידי אניון בוראט, העברת פרוטון 2) הבאים מתקיים מנקודת מבט הקטיון imidazolium כדי לייצר עורכי שיטות הקלט NHC הצפוי. שני פרוטוקולים אפיון נפרדת מיושמות. ראשית, CS2 נוסף את המדיה התגובה ראיות photogeneration של NHC דרך היווצרות של עורכי שיטות קלט-CS2 adduct. שנית, כמות NHC שוחרר ב באתרו הוא לכמת באמצעות טיטור חומצה בסיס. השימוש של המערכת ליצירת תמונה זו NHC השתוללו של norbornene נדונה גם. בפתרון, ניסוי photopolymerization מתבצעת על ידי ערבוב ITX,4–BPh IMesH+, [RuCl2(p-cymene)]2 ו norbornene CH2Cl2, ואז בין הפתרון באולטרה הכור. במדיום התפזרו, miniemulsion מונומר קודם נוצר אז מוקרן בתוך הכור טבעתי כדי לייצר של latex poly(norbornene) יציב.
Introduction
ב כימיה, N-אורגנית carbenes (NHCs) מינים למלא את התפקיד כפולה של ליגנד, organocatalyst1. במקרה הראשון, כניסתה של NHCs הביא העיצוב של זרזים מתכת מעבר עם פעילות משופר יציבות2. במקרה האחרון, NHCs הוכיחו להיות זרזים מעולה עבור תגובות אורגני סעפת3,4. למרות צדדיות הזו, טיפול NHCs חשופות הוא עדיין אתגר משמעותי5, לייצר המשחות תגובתי ולכן הם שפורסם באתרו ו “על פי דרישה” היא מטרה מאוד אטרקטיבי. כתוצאה מכך, מספר אסטרטגיות פותחו כדי לשחרר NHC בתקשורת התגובה אשר מסתמכים בעיקר על השימוש של אבות thermolabile6,7,8. באופן מפתיע, בזמן זה יכול לשחרר דור הרומן של תגובות photoinitiated שימושי עבור סינתזה macromolecular או מפוח כימיה אורגנית6, דור באמצעות אור כמו גירוי יש בקושי נחקרו. לאחרונה, הראשון ביצירת צילום מערכת מסוגל לייצר NHC כבר חשפה9. הוא מורכב מרכיבים 2: 2-isopropylthioxanthone (ITX) כמו פוטוסנסיטיבית מינים ו 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) כמו NHC המוגן באמצעות טופס. כתוצאה מכך, בפיסקאות הבאות, אנחנו מדווחים שיטה לייצר את NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm, מתאר זאת ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת photogenerating NHC.
בחלק הראשון, אנו מדווחים על פרוטוקול סינתזה כדי לייצר IMesH+BPh4–. פרוטוקול זה מבוסס על שיכול עיצורים אניון בין imidazolium המקביל כלוריד (IMesH+Cl–) לבין נתרן tetraphenylborate (NaBPh4). ואז, כדי להדגים את היווצרות באתרו בתוך NHC, שני פרוטוקולים המערבים את ההקרנות ב 365 מתוארים nm של IMesH+BPh4–/ITX פתרון photoreactor. הראשון מורכב ניטור של דה-פרוטונציה של הקטיון imidazolium IMesH+ דרך 1H NMR ספקטרוסקופיה. ראיות ישירות על היווצרות NHC הרצוי (IMes) מסופק תוך שנייה שיטה, שם עורכי שיטות קלט-CS adduct2 הוא מבודד בהצלחה, מטוהרים, מאופיין.
החלק השני מתאר שני פרוטוקולים השופכים אור על מנגנון פוטו אטמוספרי מעורבים NHC שני photogenerating המערכת BPh IMesH+4–/ITX. ראשית, ניסוי פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מקורי חושף כי העברת-אלקטרונים הנגרמת על ידי צילום-עירור של ITX בנוכחות tetraphenylborate. מאפייני תורם אלקטרונים של אניון זה בוראט10 כוננים של photoreduction 3ITX * שלישיה נרגש-המדינה לתוך ITX●– אניון רדיקלי דרך תגובה צילום רגיש כביכול. היווצרות של NHC מאשרת ITX●– מינים נוספים עשויים מופשט פרוטון מ IMesH+ כדי לייצר את NHC הרצוי. על סמך טיטור חומצה/בסיס באמצעות פנול אדום מציין pH כמו titrant, פרוטוקול המקורי השני מיושם המאפשרת קביעת התשואה של NHC שפורסמו.
בחלק השלישי, אנו מתארים פרוטוקול שבו אפשר לנצל את photogenerated הנ ל עורכי שיטות קלט ב- photopolymerization. העניין העיקרי הוא הפילמור טבעת-פתיחה שיכול עיצורים (השתוללו), כי התגובה הזו היא עדיין בשלב ראשוני של התפתחות ביחס photoinitiation11,12. בתחילה הוגבלו מתחמי טונגסטן מעורפל ולא רגישה מאוד, photoinduced השתוללו (photoROMP) הוארך קומפלקסים יציבים יותר בהתבסס על מתכות המעבר W, Ru Os. למרות המגוון של precatalysts, כמעט כל התהליכים photoROMP להסתמך על עירור ישירה יחיד precatalyst photoactive13. לעומת זאת, נשתמש קרינה כדי ליצור את ליגנד imidazolidene NHC (IMes), אשר מסוגל להגיב לאחר מכן עם precatalyst Ru-photoactive [RuCl2(p-cymene)]2 דיימר9. בשיטה זו, photogeneration של ליגנד NHC נוהג היווצרות בחיי עיר של מתחם NHC רותניום פעיל ביותר-אך אורייני המכונה RuCl2(p-cymene)(IMes) (זרז Noels’)14,15. באמצעות מתודולוגיה עקיפה זו, שני ניסויים נפרדים photoROMP של norbornene (Nb) מבוצעות: 1) בתמיסה (דיכלורומתאן) ו 2) במערכת מימית מפוזרת של מונומר miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
דווח כאן הוא פרוטוקול קל ופסיביות לדור מקומיים של NHC על הקרנת UV-365 ננומטר. התגובה exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate מספק גישה ישירה NHC מוגן מפני IMesH+BPh4– כממוצע כמותית. בכל זאת, אם משתמש אחר-החל imidazolium מלח, הממס המועסקים לביצוע התגובה שיכול עיצורים יש לבחור …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
תמיכה כספית על ידי סוכנות המחקר הלאומי הצרפתי (ANR תוכנית: DS0304 2016, מספר חוזה: ANR-16-CE07-0016) משרד הצרפתי של המחקר (דוקטורט גרנט של Emeline Placet) הן נרשמות בהכרת תודה.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
