N-이종 환 식 Carbenes의 Photogeneration: Photoinduced 반지 개통 Metathesis 중 합에 응용
Summary
우리 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate 소금 시스템의 UV 방사선에 의해 N-이종 환 식 photogenerate carbenes (NHCs)에 프로토콜을 설명합니다. NHC photoreleased 특성화 및 광화학 메커니즘을 명료 하 게 하는 방법 제안 됩니다. 반지 개통 metathesis photopolymerization 솔루션 및 miniemulsion에 대 한 프로토콜이 2-구성 요소 NHC photogenerating 시스템의 잠재력을 설명합니다.
Abstract
우리는 N-이종 환 식 구조 (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (Ime) UV 방사선에서 365에서 생성 하는 방법을 보고 nm Ime를 특성화 하 고 해당 광화학 메커니즘을 결정. 다음, 우리와 miniemulsion이 NHC photogenerating 시스템을 사용 하 여 솔루션에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희)을 수행 하는 프로토콜을 설명 합니다. Photogenerate Ime에 NHC의 보호 된 형태로 2-isopropylthioxanthone (ITX) 감광 및 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)로 구성 된 시스템은 채택 된다. IMesH+BPh4– 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 나트륨 tetraphenylborate. 사이 음이온 교환에 의해 단일 단계에서 얻어질 수 있다 실시간 정상 photolysis 설치를 설명 하는 광화학 반응 두 가지 연속 단계에서 진행 하는 힌트: 1) ITX triplet borate 음이온에 의해 사진 감소 이며 2) 후속 양성자 전송에 imidazolium 양이온에서 일어난다 예상된 NHC Ime를 생성 합니다. 두 개의 별도 특성화 프로토콜 구현 됩니다. 첫째, CS2 Ime CS2 의 형성을 통해 NHC의 photogeneration adduct 증거 반응 미디어에 추가 됩니다. 둘째, NHC 발표 현장에서 의 금액은 산-염기 적정을 사용 하 여 정량. Norbornene의 뛰어 다니다에 대 한이 NHC 사진 생성 시스템의 사용은 또한 논의 했다. 솔루션, ITX IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymene)]2 , norbornene 채널2Cl2, 혼합 다음 해 UV에서 솔루션 photopolymerization 실험 실시 반응 기입니다. 분산된 매체에서 단위체 miniemulsion 먼저 형성은 다음 안정적인 poly(norbornene) 라텍스를 생산 하는 고리 모양의 반응 기 내부 반구.
Introduction
화학, N-이종 환 식 carbenes (NHCs) 종 리간드 및 organocatalyst1의 두 가지 역할을 충족. 전자의 경우, NHCs의 도입 개선된 활동 및 안정성2금속 전환 촉매의 디자인 결과입니다. 후자의 경우에, NHCs는 매니폴드 유기 반응3,4에 대 한 우수한 촉매 될 입증 해야 합니다. 이 다양성에도 불구 하 고 맨 NHCs를 처리 하는 것은 상당한 도전5, 여전히 하 고 제자리에서 발표 했다 그래서 그들은 이러한 반응성이 매우 높은 화합물을 생산 “에 수요” 매우 매력적인 목표 이다. 따라서, 여러 전략 대부분 thermolabile 창시자6,,78의 사용에 의존 하는 반응 미디어에 NHC 출시 개발 되었습니다. 놀랍게도,이 고분자 합성 또는 대리점 유기화학6에 대 한 유용한 photoinitiated 반응의 새로운 세대를 쏴 라 수 있습니다, 하는 동안 자극으로 빛을 사용 하 여 세대는 거의 탐험 되었습니다. 최근, NHC를 생산할 수 있게 첫 번째 사진 생성 시스템 발표9되었습니다. 그것은 이루어져 있다 2 구성 요소: 2-isopropylthioxanthone (ITX) 감광 성 종 및 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)는 NHC로로 보호 된 형태. 따라서, 다음 단락에서 우리 보고는 NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (Ime)를 생성 하는 방법 UV 방사선에서 365 nm, 그것의 특성 그리고 광화학 메커니즘을 결정. 다음, 우리와 miniemulsion이 NHC photogenerating 시스템을 사용 하 여 솔루션에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희)을 수행 하는 프로토콜을 설명 합니다.
첫 번째 부분에서 우리는 메시+BPh4–를 생산 하는 합성 프로토콜을 보고 합니다. 이 프로토콜은 해당 imidazolium 염화 (IMesH+Cl–)와 나트륨 tetraphenylborate (NaBPh4) 음이온 metathesis를 기반으로 합니다. 그런 다음, NHC, 365에 방사선 조사를 포함 하는 두 개의 프로토콜에 원래의 형성을 설명 하기 위해 nm IMesH+BPh4–는 photoreactor에서 /ITX 솔루션의 설명 되어 있습니다. 첫 번째 1H NMR 분광학을 통해 imidazolium 양이온 IMesH+ 의 deprotonation 모니터링으로 구성 됩니다. 원하는 NHC (Ime)의 형성에 대 한 직접 증거 제공 하는 두 번째에서 방법, adduct Ime CS2 가 성공적으로 격리, 정화, 특징 이다.
두 번째 섹션 NHC 2 구성 요소 photogenerating 시스템 IMesH+BPh4–/ITX를 포함 하는 광화학 메커니즘에 두 프로토콜을 설명 합니다. 첫째, 원래 실시간 상태 photolysis 실험 밝혀 전자 전송 사진 tetraphenylborate의 ITX의 여기에 의해 유발 됩니다. 이 붕 산 염 음이온10 의 전자 기증자 속성 소위 사진 민감하게 반응을 통해 ITX●– 급진적인 음이온으로 3ITX * triplet 흥분 상태 photoreduction 드라이브. NHC의 형성 ITX●– 종 IMesH+ 원하는 NHC 생산에서 양성자를 추상 추가 수 있습니다 확인 합니다. 페 놀 레드 pH 지시자를 사용 하 여 titrant로 산/염기 적정을 바탕으로, 두 번째 원본 프로토콜은 출시 NHC의 수익률의 결정 수 있도록 구현 됩니다.
세 번째 섹션에 우리는 위에서 언급 한 photogenerated Ime photopolymerization에 악용 될 수 있는 프로토콜을 설명 합니다. 주요 관심사의이 반응 photoinitiation11,12관련 개발의 초기 단계에 아직도 있기 때문에 metathesis 반지 개통 중 합 (유희)입니다. 처음 병이 정의 하 고 매우 민감한 텅스텐 단지 제한, photoinduced 유희 (photoROMP) W, Ru, 및 운영 체제 전환 금속에 따라 보다 안정적인 단지를 확장 되었습니다. Precatalysts의 다양 한에도 불구 하 고 거의 모든 photoROMP 프로세스는 단일 광 precatalyst13의 직접 여기에 의존합니다. 대조적으로, 우리를 사용 하 여 방사선 비 광 Ru precatalyst 이후에 반응 수 있는 NHC imidazolidene ligand (Ime)를 만드는 [RuCl2(p-cymene)]2 이합체9. 이 방법에서는, NHC ligand의 photogeneration 드라이브 RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels의 촉매)14,15로 알려진 매우 활성 루 테 늄-arene NHC 복잡 한 현장에서 형성. 이 간접 방법론을 사용 하 여, norbornene (Nb)의 두 가지 photoROMP 실험 수행 됩니다: 1) 솔루션 (dichloromethane)와 2) 단위체 miniemulsion16에서 수성 분산된 시스템.
Protocol
Representative Results
Discussion
여기는 간단 하 고 다재 다능 한 프로토콜 365에서 UV 방사선에 NHC의 제자리에서 세대를 위한 보고 nm. 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 나트륨 tetraphenylborate 사이 음이온 교환 반응 양적 수율에서 IMesH+BPh4– 에서 보호 하는 NHC에 간단 액세스를 제공 합니다. 그럼에도 불구 하 고, 또 다른 시작 imidazolium 소금, 사용 하는 경우 metathesis 반응을 수행 하기 위해 고용 하는 용 매 선택 되어야 ?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
프랑스 국립 연구 기관에 의해 재정 지원 (ANR 프로그램: DS0304 2016, 계약 번호: ANR-16-CE07-0016) 프랑스 교육부의 연구 (Emeline Placet 박사 부여)는 기꺼이 인정 하 고.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
