Фотогенерации N-гетероциклические карбенов: применение в фотоиндуцированной кольцо открытие метатеза полимеризации
Summary
Мы описываем протокол к photogenerate N-гетероциклические карбенов (NHCs), УФ-облучения системы соль 2-isopropylthioxanthone/имидазолия тетрафенилборатом. Предлагаются методы характеризуют photoreleased НХК и разъяснению фотохимического механизм. Протоколы для фотополимеризации метатеза кольцо открытие в miniemulsion и решение иллюстрируют потенциал этой системы photogenerating НХК 2-компонента.
Abstract
Мы приводим метод для создания N-гетероциклические Карбены (НХК) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) под УФ облучения на 365 Нм характеризуют редакторы и определить соответствующий механизм фотохимических окислителей. Затем мы опишем протокол для выполнения кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP) в растворе и в miniemulsion, с помощью этой системы НХК photogenerating. Для photogenerate IMes используется система, включающая 2-isopropylthioxanthone (ITX) как сенсибилизатор и 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+) в защищенной форме НХК. IMesH BPh4– +можно получить за один шаг, анион обмен между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид и натрия тетрафенилборатом. Реальном времени установившегося фотолиз установки описано, какие подсказки, что фотохимическая реакция протекает в два последовательных шагов: 1) ITX триплет, Фото уменьшен анион боратов и 2) последующие протонный перенос происходит от имидазолия катиона для производить ожидаемых IMes НХК. Два отдельных характеристик протоколы реализованы. Во-первых CS2 добавляется реакция СМИ фотогенерации НХК путем формирования IMes-CS2 аддукт доказательств. Во-вторых количество НХК выпущен в situ количественно с помощью кислотно основного титрования. Обсуждается также использование этой системы генерации фото НХК для ВОЗНЯ норборненом. В растворе фотополимеризации эксперимент проводится путем смешивания ITX, BPh IMesH+4–, [RuCl2(p цимол)]2 и норборненом Cl2CH2, то решение в УФ облучения реактор. В рассредоточенной среде miniemulsion мономера сначала формируется то облученных внутри кольцевой реактор для производства стабильных poly(norbornene) латекса.
Introduction
В химии N-гетероциклические карбенов (NHCs) видов выполнять двоякую роль лигандов и organocatalyst1. В первом случае введение NHCs привело дизайн металла переход катализаторов повышения активности и стабильности2. В последнем случае NHCs оказались превосходной катализаторов для коллектора органических реакций3,4. Несмотря на это универсальность обработка голые NHCs по-прежнему серьезной проблемой5и производить эти Высокореактивная соединений, так что они выпустили в situ и «по требованию» является весьма привлекательной целью. Следовательно несколько стратегий были разработаны выпустить НХК в реакции средств массовой информации, которые в основном полагаются на использование термолабильных прародителями6,,78. Удивительно хотя это может раскрыть Роман поколения photoinitiated реакций, полезные для синтеза высокомолекулярных соединений или препаративной органической химии6, поколения, используя свет как стимул едва исследовано. Недавно первый фото генерации системы способны производить НХК был открыт9. Он состоит из двух компонентов: 2-isopropylthioxanthone (ITX) как фоточувствительные видов и 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+) как НХК защищенные формы. Следовательно, в нижеследующих пунктах, мы приводим метод для создания НХК 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) под УФ облучения на 365 Нм, характеризуют его и определить фотохимического механизм. Затем мы опишем протокол для выполнения кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP) в растворе и в miniemulsion, с помощью этой системы photogenerating НХК.
В первой части мы приводим сводный протокол производить IMesH BPh4–+. Этот протокол основан на анион метатеза между соответствующего имидазолия хлорид (IMesH Cl–+) и тетрафенилборатом натрия (NaBPh4). Затем чтобы продемонстрировать в месте формирования НХК, два протокола, связанных с облучением в 365 описаны Нм IMesH BPh4–решение /ITX в photoreactor+. Первый состоит из мониторинга deprotonation имидазолия катионита IMesH+ через 1H ЯМР спектроскопии. Прямых доказательств для формирования желаемого НХК (IME) предоставляется в второй метод, где редакторы-CS adduct2 успешно изолированные, очищенный и характеризуется.
Во втором разделе описываются два протокола, которые проливают свет на фотохимические механизма с участием НХК двухкомпонентный photogenerating системы BPh IMesH+4–/ITX. Во-первых оригинальный эксперимент фотолиз установившемся режиме реального времени показывает, что перенос электрона индуцируется фото возбуждения ITX в присутствии тетрафенилборатом. Электрон доноров свойства этой Борат анион10 диски photoreduction 3ITX * триплет возбужденные состояния в ITX●– радикальной анион через так называемые фото сенсибилизированных реакции. Формирование НХК подтверждает, что ITX●– видов может далее абстрактная протона от IMesH+ для получения желаемого НХК. Основываясь на титрование кислоты/базы с помощью фенола Красного pH индикатор качестве титранта, второй оригинальный Протокол реализован, позволяет определить доходность выпущенных НХК.
В третьем разделе мы описываем протокол, в котором вышеупомянутых photogenerated редакторы могут быть использованы в фотополимеризации. Основной интерес представляет кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP), потому что эта реакция все еще находится на предварительном этапе развития в отношении photoinitiation11,12. Первоначально ограниченные нечетко и высокочувствительный вольфрама комплексов, фотоиндуцированной КОЛЕСЯТ (photoROMP) был продлен до более стабильные комплексы на основе W, Ru и Os переходных металлов. Несмотря на разнообразие precatalysts почти все photoROMP процессы используют прямого возбуждения один фотоактивного precatalyst13. Напротив, мы используем излучения для создания НХК imidazolidene лиганда (IME), который впоследствии может реагировать с не фотоактивного precatalyst Ru [RuCl2(p-цимол)]2 димер9. В этом методе фотогенерации НХК лигандом диски в местах формирования комплекса НХК высокоактивный рутений Арин, известный как RuCl2(p-cymene)(IMes) (УННВ катализатор)14,15. Используя этот косвенный методологии, два отдельных photoROMP по норборненом (Nb) являются эксперименты: 1) в растворе (дихлорметаном) и 2) в водном дисперсной системы от мономера miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Сообщалось, вот простой и универсальный протокол для in situ поколения НХК после УФ облучения на 365 Нм. Анион реакции обмена между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид и натрия тетрафенилборатом обеспечивает простой доступ к НХК, защищены от IMesH BPh4– +в количественных урожайности. Тем не м?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Финансовой поддержке французского национального исследования агентства (НРУ программа: 2016 DS0304, номер договора: АНР-16-CE07-0016) и французское министерство научных исследований (докторской Грант Эмелин шаблоне) были с благодарностью.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
