Lagedruk Vapor-bijgewoonde oplossingsproces voor afstembare Band Gap Pinhole-vrije Methylammonium lood halogenide perovskiet Films
Summary
Hier presenteren we een protocol voor de synthese van33NH CH I en CH3NH3Br precursoren en de daaropvolgende vorming van pinhole-vrije, continue CH3NH3PbI3-xBrx dunne lagen voor de toepassing in hoge efficiëntie zonnecellen en andere opto-elektronische apparaten.
Abstract
Organo-lead halogenide perovskites hebben onlangs trok veel belangstelling voor potentiële toepassingen in dunne-film fotovoltaïsche zonne-energie en opto-elektronica. Hierin presenteren wij een protocol voor de fabrikatie van dit materiaal via de lagedruk damp bijgestaan oplossing proces (LP-VASP) methode, die ~ 19% energie conversie-efficiëntie in vlakke heterojunctie perovskiet zonne-cellen levert. Eerst, rapporteren we de synthese van methylammonium jodide (CH3NH3ik) en methylammonium bromide (CH3NH3Br) van methylamine en het bijbehorende halogenide zuur (HI of HBr). Vervolgens beschrijven we de fabricage van pinhole-vrije, continue methylammonium-lead halogenide perovskiet (CH3NH3PbX3 met X = ik, Br, Cl en hun mengsel) films met de LP-VASP. Dit proces is gebaseerd op twee stappen: i) spin-coating van een homogene laag van lood halogenide voorloper op een substraat, en ii) conversie van deze laag naar CH3NH3PbI3-xBrx door het substraat te dampen uit een mengsel van CH bloot te leggen 3 NH3I en CH3NH3Br bij verlaagde druk en 120 ° C. We bereiken via trage diffusie van de methylammonium halogenide damp in de voorloper van de lood-halogenide, langzame en gecontroleerde groei van een continue, pinhole-gratis perovskiet film. De LP-VASP biedt synthetische toegang tot de volledige halogenide samenstelling ruimte in CH3NH3PbI3-xBrx met 0 ≤ x ≤ 3. Afhankelijk van de samenstelling van de damp-fase, de bandgap kan worden afgestemd tussen 1,6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV. Bovendien, door het variëren van de samenstelling van de voorloper van het halogenide van de damp-fase, kunnen we ook verkrijgen CH3NH3PbI3-xClx. Films die zijn verkregen van de LP-VASP zijn reproduceerbaar, puur zoals bevestigd door röntgendiffractie metingen en Toon hoge fotoluminescentie quantumrendement fase. Het proces is niet vereist voor het gebruik van een handschoenenkast.
Introduction
Hybride organisch-anorganische lood halogenide perovskites (CH3NH3PbX3, X = I, Br, Cl) zijn een nieuwe klasse van halfgeleiders die snel is ontstaan in de afgelopen jaren. Deze materiële klasse bevat uitstekende halfgeleider eigenschappen, zoals hoge absorptie coëfficiënt1afstembare bandgap2, lange gratis vervoerder diffusie lengte3, hoge defect tolerantie4en hoge fotoluminescentie Quantum opbrengst5,6. De unieke combinatie van deze kenmerken maakt halogenide perovskites zeer aantrekkelijk voor toepassing in opto-elektronische apparaten, zoals één knooppunt7,8 en zonne-energie multijunction9, leiden 10, lasers11,12en13van de LEDs.
CH3NH3PbX3 films kunnen worden vervaardigd door een verscheidenheid van synthetische methoden14, die gericht zijn op verbetering van de efficiëntie van deze halfgeleidermateriaal voor energie toepassingen15. Echter, optimalisatie van fotovoltaïsche apparaten is afhankelijk van de kwaliteit van het halogenide perovskiet actieve laag, alsmede de interfaces met gratis selectieve contactpersonen (d.w.z. elektron en gat vervoer lagen), die photocarrier collectie in deze vergemakkelijken apparaten. Specifiek, zijn continu, pinhole-vrije actieve lagen nodig om te minimaliseren van shunt weerstand, waardoor de Apparaatprestaties van het.
Onder de meest wijdverbreide methoden voor het fabriceren van organo-lead halogenide zijn perovskiet dunne films oplossing- en vacuüm gebaseerde processen. De meest voorkomende oplossingsproces gebruikt mengsel ratio’s van lood halogenide en methylammonium halogenide ontbonden dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), γ-butyrolacton (GBL) of mengsels van deze oplosmiddelen. 2 , 16 , 17 voorloper molarity en oplosmiddelen type, evenals het gloeien van temperatuur, tijd en sfeer, moet juist worden gecontroleerd met het oog op een continue en pinhole-vrije films. 16 bijvoorbeeld om verbetering van de dekking van de oppervlakte, een oplosmiddel-engineering techniek werd aangetoond aan opbrengst dichte en zeer uniform films. 17 in deze techniek, een niet-oplosmiddel (tolueen) is droop op de perovskiet laag tijdens het spinnen van de perovskiet oplossing. 17 deze benaderingen zijn meestal geschikt voor mesoscopische heterojunctions, die de dienst mesoporous TiO,2 als de selectieve contactpersoon van een elektron met grotere contactoppervlak en vervoerder vervoer lengte verminderd.
Echter, vlakke heterojunctions, die gebruik maken van selectieve contactpersonen op basis van dun (meestal TiO2) films, zijn meer wenselijk omdat ze bieden een eenvoudige en schaalbare configuratie die gemakkelijker kan worden aangenomen in de zonnecel technologie. Daarom is de ontwikkeling van de organo-lead halogenide perovskiet actieve lagen die hoge efficiëntie en stabiliteit onder bewerking voor vlakke heterojunctions weergeven kan leiden tot technologische vooruitgang op dit gebied. Een van de belangrijkste uitdagingen voor het fabriceren van vlakke heterojunctions is echter nog steeds vertegenwoordigd door de homogeniteit van de actieve laag. Een paar pogingen, op basis van vacuüm processen, hebben gedaan om te bereiden uniforme lagen op dunne TiO2 films. Bijvoorbeeld hebben Snaith en medewerkers aangetoond een dubbele verdamping proces, die zeer homogene perovskiet lagen met hoogvermogen conversie efficiëntie voor fotovoltaïsche toepassingen opleveren. 18 terwijl dit werk is een aanzienlijke vooruitgang in het veld, het gebruik van hoog vacuüm-systemen en het gebrek aan tunability van de samenstelling van de actieve laag beperken de toepasselijkheid van deze methode. Interessant is dat is extreem hoge uniformiteit bereikt met de damp-bijgewoonde oplossing proces (VASP)19 – en gemodificeerde lagedruk VASP (LP-VASP)6,20. Hoewel de VASP, voorgesteld door Yang en medewerkers19, hogere temperaturen en het gebruik van een handschoenenkastje vereist, de LP-VASP is gebaseerd op het gloeien van een voorsprong halogenide voorloper laag in de aanwezigheid van methylammonium halogenide damp, bij verminderen druk en relatief lage temperatuur in een fumehood. Deze specifieke voorwaarden inschakelen toegang gemengd perovskiet composities, en fabricage van pure CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbI3- xBrxen CH3NH3PbBr3 kan gemakkelijk worden bereikt. Specifiek, kunnen CH3NH3PbI3-xBrx films over de volledige samenstelling ruimte worden gesynthetiseerd met opto-elektronische hoge kwaliteit en reproduceerbaarheid6,20.
Hierin, bieden wij een gedetailleerde beschrijving van het protocol voor de synthese van organische-anorganische lood halogenide perovskiet lagen via LP-VASP, met inbegrip van de procedure voor de synthese van de methylammonium halogenide precursoren. Zodra de voorlopers worden gesynthetiseerd, bestaat vorming van CH3NH3PbX3 films uit een procedure in twee fasen, die bestaat uit i) de spin-coating van de PbI2/PbBr2 (PbI2of PbI2/PbCl 2) voorloper op glas substraat of fluor-doped tin oxide (FTT) gecoat glas substraat met vlakke TiO2, als elektronentransport laag, en ii) de lagedruk damp-bijgewoonde gloeien in mengsels van CH3NH3ik en CH3NH3Br die fijn kan worden aangepast afhankelijk van de gewenste optische bandgap (1,6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV). Onder deze omstandigheden aanwezig de methylammonium halogenide moleculen in de damp fase langzaam diffuus in het lood halogenide dunne film continu, pinhole-gratis halogenide perovskiet films oplevert. Dit proces levert een twee-voudige volume-expansie van de startende lood halogenide voorloper laag aan de voltooide organisch-anorganische lood halogenide perovskiet. De standaard dikte van de film perovskiet is ongeveer 400 nm. Het is mogelijk om te variëren van deze dikte tussen 100-500 nm door het veranderen van de snelheid van de tweede stap van de spin coating. De gepresenteerde techniek resulteert in films van opto-elektronische hoge kwaliteit, wat zich naar fotovoltaïsche apparaten met macht conversie efficiëntie tot 19 vertaalt % met behulp van een Au/spiro-OMeTAD /CH3NH3PbI3-xBrx/ compacte TiO2/ FTO/glas zonne-cel van het platform. 21
Protocol
Representative Results
Discussion
Om het fabriceren van hoogefficiënte organo-lead vlakke perovskiet heterojunctions, is de homogeniteit van de actieve laag een basisvereiste. Met betrekking tot bestaande oplossing2,16,17 en vacuüm gebaseerde18,19 methodologieën is ons proces opmerkelijk vatbaar voor tunability van de samenstelling van de actieve laag die kan worden gesynthetiseerd over de volledige C…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Perovskiet procesontwikkeling, dunne film synthese, structurele en morfologische karakterisering werden uitgevoerd bij het Joint Center voor kunstmatige fotosynthese, een DOE energie Innovation Hub, ondersteund door het Office of Science van het Amerikaanse ministerie van Energie onder Award nummer DE-SC0004993. C.M.S.-F. erkent dat de financiële steun van de Zwitserse National Science Foundation (P2EZP2_155586).
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
Riferimenti
- De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
- Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I. Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Lett. 13 (4), 1764-1769 (2013).
- Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
- Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Sutter-Fella, C. M., et al. High Photoluminescence Quantum Yield in Band Gap Tunable Bromide Containing Mixed Halide Perovskites. Nano Lett. 16 (1), 800-806 (2016).
- Chen, W., et al. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers. Science. 350 (6263), 944-948 (2015).
- Bi, D., et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites. Sci. Adv. 2 (1), e1501170 (2016).
- Werner, J., et al. Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Cell Area >1 cm2. J. Phys. Chem. Lett. 7 (1), 161-166 (2016).
- Kranz, L., et al. High-Efficiency Polycrystalline Thin Film Tandem Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 6 (14), 2676-2681 (2015).
- Xing, G., et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nat. Mater. 13, 476-480 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Tan, Z. -. K., et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol. 9, 687-692 (2014).
- Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015).
- Saliba, M., et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci. 9, 1989-1997 (1989).
- Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 24 (1), 151-157 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897-903 (2014).
- Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature. 501, 395-398 (2013).
- Chen, Q., et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 136 (2), 622-625 (2014).
- Li, Y., et al. Fabrication of Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Controlled Low-Pressure Vapor Annealing. J. Phys. Chem. Lett. 6 (3), 493-499 (2015).
- Li, Y., et al. Defective TiO2 with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nat. Commun. 7, 12446 (2016).
- Gonzalez-Carrero, S., Galian, R. E., Pérez-Prieto, J. Maximizing the emissive properties of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles. J. Mater. Chem. A. 3, 9187-9193 (2015).
- Zhou, H., et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH3NH3PbI3 single crystals for photovoltaic applications. RSC Adv. 5, 85344-85349 (2015).
