Dampf-gestützte Lösung Niederdruckverfahren für durchstimmbare Band Gap Pinhole-frei Methylammonium Blei Halogenid Perowskit Filme
Summary
Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von CH3NH3, I und CH3NH3Br Vorstufen und die anschließende Bildung Pinhole-frei, kontinuierliche CH3NH3PbI3 XBrx dünner Schichten für die Einsatz in hocheffizienten Solarzellen und anderen optoelektronischen Geräten.
Abstract
Organo-Blei Halogenid Perovskites haben vor kurzem großes Interesse für potenzielle Anwendungen in der Dünnschicht-Photovoltaik und Optoelektronik angezogen. Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Herstellung dieses Materials über die Niederdruck-Dampf unterstützt Prozess (LP-VASP) Lösungsmethode, die ~ 19 % Wirkungsgrad bei planaren Heterojunction Perowskit Solarzellen ergibt. Zuerst melden wir die Synthese von Methylammonium Jodid (CH3NH3ich) und Methylammonium Bromid (CH3NH3Br) von Methylamin und die entsprechenden Halogenid-Säure (HI oder HBr). Dann beschreiben wir die Herstellung von Pinhole-frei, kontinuierliche Methylammonium-Lead-Halogenid Perowskit (CH3NH3TK-3 mit X = I, Br, Cl und ihre Mischung) Filme mit dem LP-VASP. Dieser Prozess basiert auf zwei Stufen: i) Spin-Coating von einer homogenen Schicht aus Blei-Halogenid-Vorläufer auf einem Substrat und (Ii) Umwandlung dieser Schicht in CH3NH3PbI3 XBrX indem man das Substrat Dämpfe aus einem Gemisch von CH 3 NH3ich und CH3NH3Br bei vermindertem Druck und 120 ° C. Durch langsame Diffusion von der Methylammonium-Halogenid-Dampf in der Lead-Halogenid-Vorläufer erreichen wir langsames und kontrolliertes Wachstum eines kontinuierlichen, Pinhole-freie Perowskit-Films. Die LP-VASP ermöglicht synthetische Zugriff auf die vollständige Halogenid-Kompositions-Raum in CH3NH3PbI3 XBrX mit 0 ≤ X ≤ 3. Je nach Zusammensetzung der Dampfphase kann der Bandlücke zwischen 1,6 eV ≤ Eg ≤ abgestimmt werden 2,3 eV. Durch Variation der Zusammensetzung der Halogenid-Vorstufe und der Dampf-Phase, können wir darüber hinaus auch CH3NH3PbI3 XClXerhalten. Filme aus der LP-VASP gewonnen sind reproduzierbar, phase rein, wie x-ray Diffraction Messungen und zeigen hohe Photolumineszenz Quantenausbeute bestätigt. Der Prozess erfordert nicht die Verwendung von einer Glovebox.
Introduction
Hybride organisch-anorganische Blei Halogenid Perovskites (CH3NH3TK-Anlage3, X = I, Br, Cl) sind eine neue Klasse von Halbleitern, die schnell in den letzten Jahren entstanden ist. Dieser Materialklasse zeigt hervorragende Halbleitereigenschaften, z. B. hohe Absorption Koeffizient1abstimmbaren Bandgap2, lange kostenlos Carrier Diffusion Länge3, hohe defekt Toleranz4und hohe Photolumineszenz Quantum Ertrag5,6. Die einzigartige Kombination dieser Eigenschaften macht Halogenid Perovskites sehr attraktiv für die Anwendung in optoelektronischen Geräten, wie einzelne Kreuzung7,8 und Mehrfachsolarzellen Photovoltaik9führen, 10, Laser11,12, LEDs13.
CH3NH3TK3 Filme können durch eine Vielzahl von synthetischen Methoden14, hergestellt werden, die darauf abzielen, die Effizienz dieses Halbleitermaterial für Energie Anwendungen15. Jedoch setzt Optimierung der Photovoltaik-Geräte auf die Qualität der Halogenid-Perowskit Wirkstoffschicht sowie ihre Schnittstellen mit selektiven Ladekontakte (Elektron und Loch transport Layer), die Photocarrier Sammlung in diesen zu erleichtern Geräte. Insbesondere sind kontinuierliche, Pinhole-freie aktive Schichten notwendig Shunt-Widerstand, dadurch Verbesserung der Leistung des Geräts zu minimieren.
Gehört zu den am weitesten verbreiteten Methoden zur Herstellung von Organo-Blei Halogenid sind Perowskit Dünnfilme Lösung und Vakuum-basierte Prozesse. Die häufigste Lösungsprozess verwendet äquimolaren Verhältnisse von Blei Halogenid- und Methylammonium Halogenid in Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxide (DMSO) oder γ-Butyrolacton (GBL) oder Mischungen dieser Lösungsmittel aufgelöst. 2 , 16 , 17 Vorläufer Molarity und Lösemittel sowie glühen, Temperatur, Zeit und Atmosphäre, muss genau kontrolliert werden, um kontinuierliche und Lochkamera-freie Filme zu erhalten. 16 z. B. zur Verbesserung der Flächendeckung eine Lösungsmittel-Engineering-Technik zeigte sich dicht und extrem gleichmäßige Filme. 17 in dieser Technik ist ein nicht-Lösungsmittel (Toluol) auf die Perowskit-Schicht während des Spinnens der Perowskit-Lösung getropft. 17 diese Ansätze sind in der Regel gut geeignet für mesoskopische Heterojunctions, beschäftigen mesoporösen TiO2 als Elektron selektive Kontakt mit erhöhter Kontaktfläche und reduzierte Träger Transportlänge.
Jedoch dünn planaren Heterojunctions, die selektive Kontakte anhand verwenden (in der Regel TiO2) Filme, sind mehr wünschenswert, da sie eine einfache und skalierbare Konfiguration bereitgestellt, die in der Solarzellentechnologie leichter angenommen werden kann. Daher kann die Entwicklung von Organo-Blei Halogenid Perowskit aktiven Schichten, die hohe Effizienz und Stabilität im Betrieb für planare Heterojunctions zeigen zu technologischen Fortschritt in diesem Bereich führen. Jedoch ist eine der zentralen Herausforderungen für planare Heterojunctions fabrizieren noch durch die Homogenität der aktiven Ebene vertreten. Es wurden ein paar versucht, basierend auf Vakuumverfahren, gleichmäßige Schichten auf TiO2 Dünnfilme vorzubereiten. Zum Beispiel haben Snaith und Mitarbeiter ein dual Verdunstungsprozess demonstriert die Ausbeute sehr homogene Perowskit-Schichten mit hoher Leistung Wirkungsgrade für photovoltaische Anwendungen. 18 während diese Arbeit stellt einen bedeutenden Fortschritt auf dem Gebiet, die Verwendung von Hochvakuumanlagen und der Mangel an Einstellbarkeit der Zusammensetzung der aktiven Ebene beschränken die Anwendbarkeit dieser Methode. Interessanterweise wurde mit der Dampf-gestützte Lösung Prozess (VASP)19 und modifizierte Niederdruck VASP (LP-VASP)6,20extrem hohe Gleichmäßigkeit erreicht. Während der VASP, vorgeschlagen von Yang und Kollaborateure19, höhere Temperaturen und die Verwendung von Glove-Box benötigt, die LP-VASP basiert auf das Glühen einer Blei Halogenid Vorläufer Schicht im Beisein von Methylammonium Halogenid Dampf unter Druck reduzieren und relativ niedriger Temperatur in einem Fumehood. Diese besonderen Bedingungen ermöglichen den Zugriff Perowskit Kompositionen und Herstellung von reinen CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3 XClX, CH3NH3PbI3 – gemischt XBrXund CH3NH3PbBr3 leicht erreicht werden. Insbesondere können CH3NH3PbI3 XBrX Filme über die volle Kompositions-Raum mit hohen optoelektronische Qualität und Reproduzierbarkeit6,20synthetisiert werden.
Hier bieten wir eine ausführliche Beschreibung des Protokolls für die Synthese von organischen Anorganisches Blei Halogenid Perowskit Schichten über LP-VASP, einschließlich des Verfahrens zur Synthese der Methylammonium-Halogenid-Vorläufer. Sobald die Vorläufer synthetisiert werden, bestehend Bildung von CH3NH3TK3 Filmen aus ein zweistufiges Verfahren, die (i) die Spin-Coating der PbI2/PbBr2 (PbI2oder PbI2/PbCl umfasst 2) Vorläufer auf Glassubstrat oder Fluor-dotierte-Zinn-Oxid (FTO) beschichteten Glassubstrat mit planaren TiO2, als Electron Transport Layer, und Ii) der Niederdruck-Dampf-gestützte Glühen in Mischungen von CH3NH3ich und CH3NH3Br, die je nach der gewünschten optischen Bandlücke fein eingestellt werden kann (1,6 eV ≤ Eg ≤ 2,3 eV). Unter diesen Bedingungen präsentieren die Methylammonium Halogenid-Moleküle in der Dampfphase langsam diffus in der Führung Halogenid Dünnschicht nachgeben kontinuierliche, Pinhole-freie Halogenid-Perowskit-Filme. Dieser Prozess liefert eine zweifache Volumenausdehnung aus dem Start Blei Halogenid Vorläufer Layer, die fertige Bio-Anorganisches Blei Halogenid Perowskit. Die Standarddicke des Perowskit-Films ist etwa 400 nm. Es ist möglich, diese Dicke zwischen 100-500 nm durch Änderung der Geschwindigkeit des zweiten Spin Coating Schrittes variieren. Die vorgestellte Technik führt in den Filmen von hohen optoelektronische Qualität, die Photovoltaik-Geräte mit Strom Wirkungsgrade von bis zu 19 % mit einem Au/Spiro-OMeTAD /CH3NH3PbI3 XBrXübersetzt / kompakt-TiO2/ FTO/Glas solar cell Architektur. 21
Protocol
Representative Results
Discussion
Um hocheffiziente Organo-Blei planar Perowskit Heterojunctions zu fabrizieren, ist die Homogenität der aktiven Ebene eine wichtige Voraussetzung. In Bezug auf bestehende Lösung2,16,17 und Vakuum-basierten18,19 Methoden ist unser Prozess bemerkenswert zugänglicher Zusammensetzung Einstellbarkeit der Auftauschicht, die sein können über die volle CH3NH3…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Perowskit Prozessentwicklung, Dünnschicht-Synthese, Struktur- und morphologische Charakterisierung wurden im gemeinsamen Zentrum für künstliche Photosynthese, ein DOE Energy Innovation Hub, unterstützt durch das Office of Science von der US-Department of durchgeführt Energie unter Award Nummer DE-SC0004993. COSTRUZIONI-F. finanziellen Unterstützung durch den Schweizerischen Nationalfonds (P2EZP2_155586) bestätigt.
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
Riferimenti
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