Processus de Solution assistée par vapeur basse pression pour bande accordable Gap sténopé méthylammonium plomb halogénure Perovskite Films

Summary

Nous présentons ici un protocole pour la synthèse de CH₃NH₃I et précurseurs de Br₃CH₃NH et la formation subséquente de continu, pinhole-free CH₃NH₃IBP_3-xBr_x minces pour la application dans les cellules solaires à haut rendement et autres dispositifs optoélectroniques.

Abstract

Organo-plomb halogénure pérovskites ont récemment suscité un grand intérêt pour les applications potentielles en couche mince photovoltaïque et l’optoélectronique. Ici, nous présentons un protocole pour la fabrication de ce matériel par l’intermédiaire de la méthode de process (LP-VASP) solution vapeur basse pression assistée, ce qui donne environ 19 % efficacité de conversion énergétique à hétérojonction plane perovskite photopiles. Tout d’abord, nous rapportons la synthèse de l’iodure de méthylammonium (CH₃NH₃j’ai) et bromure de méthylammonium (CH₃NH₃Br) de méthylamine et l’acide correspondant d’halogénure (HI ou HBr). Ensuite, nous décrivons la fabrication de perovskite halogénure méthylammonium plomb pinhole-free, continu (CH₃NH₃PbX₃ avec X = I, Br, Cl et leur mélange) films avec le LP-VASP. Ce processus repose sur deux étapes : i) spin-enduit d’une couche homogène de précurseur d’iodure de plomb sur un substrat et ii) conversion de cette couche en CH₃NH₃IBP_3-xBr_x en exposant le substrat aux vapeurs d’un mélange de CH ₃ NH₃I et CH₃NH₃Br à pression réduite et 120 ° C. Grâce à une diffusion lente de la vapeur d’halogénures méthylammonium dans le précurseur d’iodure de plomb, nous réaliser une croissance lente et contrôlée d’un film continu, pinhole-free pérovskite. Le LP-VASP permet un accès synthétique à l’espace de composition pleine d’halogénure en CH₃NH₃IBP_3-xBr_x avec 0 ≤ x ≤ 3. Selon la composition de la phase vapeur, la bande interdite peut être ajustée entre 1,6 eV ≤ E_g ≤ 2,3 eV. En outre, en faisant varier la composition du précurseur aux halogénures et de phase vapeur, nous pouvons également obtenir CH₃NH₃IBP_3-xCl_x. Films obtenus à partir de la VASP-LP sont reproductibles, la phase pure confirmé par des mesures de diffraction des rayons x et voir la photoluminescence haut rendement de quantique. Le processus ne nécessite pas l’utilisation d’une boîte à gants.

Introduction

Hybrides organiques-inorganiques du plomb halogénure pérovskites (CH₃NH₃PbX₃, X = I, Br, Cl) sont une nouvelle classe de semi-conducteurs qui a émergé rapidement au sein de ces dernières années. Cette classe de matériaux présente des propriétés de semi-conducteur excellent, comme haute absorption coefficient¹, bandgap accordable², long frais transporteur diffusion longueur³, défaut haute tolérance⁴et photoluminescence haute rendement de Quantum^5,6. La combinaison unique de ces caractéristiques fait conduire halogénure pérovskites extrêmement séduisante pour application dans les dispositifs optoélectroniques, comme seule jonction^7,8 et photovoltaïque multijonction^{9, 10}, lasers^11,12et LEDs¹³.

CH₃NH₃PbX₃ films peuvent être fabriqués par une variété de méthodes de synthèse¹⁴, qui visent à améliorer l’efficacité de ce matériau semi-conducteur pour énergie demandes¹⁵. Toutefois, optimisation des dispositifs photovoltaïques l’repose sur la qualité de la couche active de perovskite halogénure, ainsi que ses interfaces avec contacts sélective de charge (électrons et trous de couches de transport), qui facilitent la collection photocarrier dans ces périphériques. En particulier, continues et sans trou d’épingle les couches actives sont nécessaires pour minimiser la résistance de shunt, améliorant ainsi la performance de l’appareil.

Parmi les méthodes les plus répandues pour fabriquer des halogénures organo-plomb perovskite minces sont des processus axés sur la solution et axée sur le vide. Le processus de solution plus courant utilise des taux équimolaires d’iodure de plomb et halogénures de méthylammonium dissous dans le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), ou γ-butyrolactone (GBL) ou des mélanges de ces solvants. ^{2 , 16 , 17} molarité de précurseur et type solvant, ainsi que recuit, température, temps et atmosphère, doit être contrôlé avec précision pour obtenir des films continues et sans trou d’épingle. ¹⁶ par exemple, pour améliorer la couverture de la surface, une technique de solvant-ingénierie a démontré que le rendement dense et extrêmement uniforme films. ¹⁷ dans cette technique, un solvant non-(toluène) est dégoutté sur la couche de perovskite pendant le filage de la solution de pérovskite. ¹⁷ ces approches sont généralement bien adaptés pour hétérojonctions mésoscopiques, qui emploient mésoporeux TiO₂ un contact sélective de l’électron avec surface de contact accrue et réduisent la durée de transport transporteur.

Cependant, hétérojonctions planaires, qui utilisent les contacts sélectifs basés sur mince (habituellement TiO₂) films, sont préférables car elles fournissent une configuration simple et évolutive qui peut être plus facilement adoptée dans la technologie des cellules solaires. Par conséquent, le développement des couches actives de perovskite Halogénures organo-plomb qui montrent une haute efficacité et stabilité en fonctionnement pour hétérojonctions planes peut conduire à des progrès technologiques dans ce domaine. Toutefois, l’un des principaux défis pour fabriquer des hétérojonctions planaires est toujours représenté par l’homogénéité de la couche active. Quelques tentatives, basées sur des processus sous vide, ont tenté de préparer des couches uniformes sur des films minces de₂ TiO. Par exemple, Snaith et collaborateurs ont démontré un processus d’évaporation double, qui produisent des couches de perovskite très homogène avec des efficacités de conversion haute puissance pour des applications photovoltaïques. ¹⁸ alors que ce travail représente un progrès considérable dans le domaine, l’utilisation de systèmes d’aspiration élevées et le manque d’accordabilité de la composition de la couche active limite l’applicabilité de cette méthode. Fait intéressant, extrêmement grande uniformité a été atteint avec la solution vapeur assistée par processus (VASP)¹⁹ et mis à jour le basse pression VASP (LP-VASP)^6,20. Tandis que la VASP, proposé par Yang et collaborateurs¹⁹, exige des températures plus élevées et l’utilisation d’une boîte à gants, le LP-VASP est basé sur le recuit d’une couche de précurseur aux halogénures de plomb en présence de vapeur d’halogénures méthylammonium, à réduire la pression et température relativement basse sous une hotte. Les présentes conditions spécifiques activez accès mixé pérovskite compositions et fabrication de pure CH₃NH₃IBP₃, CH₃NH₃IBP_3-xCl_x, CH₃NH₃IBP_{3- xx}de la Br et CH₃NH₃PbBr₃ peuvent être facilement atteint. Plus précisément, CH₃NH₃IBP_3-xBr_x films en l’espace de composition complète peuvent être synthétisés avec optoélectroniques de haute qualité et la reproductibilité de^6,20.

Dans les présentes, nous fournir une description détaillée du protocole pour la synthèse d’un halogénure organique-inorganique de plomb perovskite couches par LP-VASP, y compris la procédure pour la synthèse des précurseurs d’halogénure méthylammonium. Une fois que les précurseurs sont synthétisées, formation de CH₃NH₃PbX₃ films se compose d’une procédure en deux étapes qui comprend i) l’enduction centrifuge de l’IBP₂/PbBr₂ (PbI₂ou IBP₂/PbCl ₂) précurseur sur substrat de verre ou d’oxyde d’étain dopé au fluor (FTO) recouvert de substrat en verre avec planar TiO₂, comme couche de transport d’électrons et ii) la faible pression recuit dans des mélanges de CH₃NH₃j’ai assistée par vapeur et CH₃NH₃Br finement réglable selon le bandgap optique désirée (1,6 eV ≤ E_g ≤ 2,3 eV). Dans ces conditions, les molécules d’halogénures méthylammonium présent dans la phase vapeur diffuse lentement dans le film mince de plomb aux halogénures, produisant des films de perovskite halogénure en continu et sans trou d’épingle. Ce processus conduit à une expansion de volume double de la couche de précurseur aux halogénures plomb départ à la pérovskite de halogénure rempli de plomb organiques-inorganiques. L’épaisseur standard du film perovskite est environ de 400 nm. Il est possible de faire varier cette épaisseur entre 100 et 500 nm en changeant la vitesse de la deuxième étape de revêtement de spin. La technique présentée se traduit dans des films d’optoélectronique de haute qualité, qui se traduit par des dispositifs photovoltaïques avec des efficacités de conversion de puissance jusqu’à 19 % à l’aide d’une UA/spiro-OMeTAD /CH₃NH₃IBP_3-xBr_x/ Compact TiO₂/ FTO/verre solaire cellule architecture. ²¹

Protocol

attention : veuillez consulter toutes les fiches signalétiques (FS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont extrêmement toxiques, cancérigènes et toxiques pour la reproduction. Risques d’explosion et implosion sont associés à l’utilisation d’une ligne de Schlenk. Assurez-vous de vérifier l’intégrité de l’appareil de verre avant d’exécuter la procédure. Une utilisation incorrecte de la ligne de Schlenk en liaison avec un piège à azote liquide froid …

Representative Results

Spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton ont été prises après la synthèse d’halogénure méthylammonium pour vérifier la pureté de la molécule (Figure 1). Numérisation des images de microscopie électronique (SEM) ont été acquis avant et après la vapeur recuit (Figure 2) pour caractériser la morphologie et l’homogénéité de précurseur aux halogénures mixtes de plomb et le CH3NH<…

Discussion

Afin de fabriquer des hétérojonctions hautement efficace perovskite planaire organo-plomb, l’homogénéité de la couche active est une condition essentielle. En ce qui concerne l’existant solution^2,16,17 et des méthodologies axées sur le vide^18,19 , notre processus est remarquablement favorable à la première composition de la couche active qui peut être synth…

Materials

Lead (II) bromide, 99.999%	Sigma-Aldrich	398853	Acute toxicity, Carcinogenicity
Lead (II) Iodide, 99.9985%	Alfa Aesar	12724	Acute toxicity, light sensitive
N, N-Dimethylformamide, > 99.9%	Sigma-Aldrich	270547	Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place
Isopropyl alcohol, 99.5%	BDH	BDH1133-4LP	Flamable
Methylamine ca. 40% in water	TCI	M0137	Acute toxicity, flamable; Corrosive
Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99%	Sigma-Aldrich	339245	Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95%	Sigma-Aldrich	210021	Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv
Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS	Fisher Chemicals	E 138-4	Acute toxicity, flamable
Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS	BDH	BDH1156-4LP	Flamable
Alconoxdetergent	Sigma-Aldrich	242985	Soap utilized for substrate cleaning
Milli-QIntegral 3 Water Purification System	EMD Millipore	ZRXQ003WW	Dispenser of ultrapure water
Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass	Thin Film Devices	Custom	Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm)
Glass substrates	C & A Scientific – Premiere	9101-E	Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm
Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater	VWR	97043-992	2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16")
Nuclear Magnetic Resonance Advance 500	Bruker	Z115311
Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope	FEI	743202032141	Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector
SmartLab X-ray diffractometer	Rigaku	2080B411	Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA