Bassa pressione processo di soluzione Vapor-assistita per sintonizzabile Band Gap Pinhole Metilammonio piombo ad alogenuri Perovskite film
Summary
Qui, presentiamo un protocollo per la sintesi di CH3NH3io e CH3NH3Br precursori e la successiva formazione di continuo, privo di foro stenopeico, CH3NH3PbI3-xBrx film sottili per la applicazione in celle solari ad alta efficienza e altri dispositivi optoelettronici.
Abstract
Organo-piombo ad alogenuri perovskiti hanno recentemente attirato grande interesse per le potenziali applicazioni nel settore fotovoltaico a film sottile e optoelettronica. Qui, presentiamo un protocollo per la realizzazione di questo materiale attraverso il metodo di processo (LP-VASP) soluzione del vapore a bassa pressione assistito, che produce ~ 19% efficienza di conversione di potenza in eterogiunzione planare perovskite celle solari. In primo luogo, segnaliamo la sintesi di Metilammonio ioduro (CH3NH3io) e bromuro di Metilammonio (CH3NH3Br) da metilammina e il corrispondente acido ad alogenuri (HI o HBr). Quindi, descriviamo la fabbricazione di continuo, privo di foro stenopeico, Metilammonio-piombo ad alogenuri perovskite (CH3NH3PbX3 con X = I, Br, Cl e loro miscela) film con la LP-VASP. Questo processo si basa su due passaggi: i) rivestimento per rotazione di uno strato omogeneo di precursore di alogenuri di piombo su un substrato e ii) la conversione di questo strato a CH3NH3PbI3-xBrx esponendo il substrato ai vapori di una miscela di CH 3 NH3I e CH3NH3Br a pressione ridotta e 120 ° C. Attraverso la lenta diffusione del vapore ad alogenuri Metilammonio nel precursore di alogenuri di piombo, raggiungiamo la crescita lenta e controllata di un film continuo, privo di foro stenopeico perovskite. LP-VASP consente l’accesso sintetico per lo spazio di composizione completo ad alogenuri CH3NH3PbI3-xBrx con 0 ≤ x ≤ 3. A seconda della composizione della fase vapore, può essere sintonizzata il bandgap tra 1,6 eV ≤ E ≤g 2,3 eV. Inoltre, variando la composizione del precursore ad alogenuri e della fase vapore, possiamo anche ottenere CH3NH3PbI– 3xClx. Film ottenuti da LP-VASP sono riproducibili, puro, come confermato dalle misure di diffrazione dei raggi x e visualizza fotoluminescenza alto rendimento quantico di fase. Il processo non richiede l’uso di un vano portaoggetti.
Introduction
Ibridi organici-inorganici di piombo ad alogenuri perovskiti (CH3NH3PbX3, X = I, Br, Cl) sono una nuova classe di semiconduttori emersa rapidamente all’interno degli ultimi anni. Questa classe materiale Mostra le proprietà di semiconduttore eccellente, quali assorbimento elevato coefficiente1, sintonizzabile bandgap2, lunga carica vettore diffusione lunghezza3, difetto alta tolleranza4e alta fotoluminescenza quantistica resa5,6. La combinazione di queste caratteristiche fa condurre ad alogenuri perovskiti molto attraente per applicazione in dispositivi optoelettronici, come singola giunzione7,8 e fotovoltaico multigiunzione9, 10, laser11,12e LED13.
CH3NH3PbX3 films possono essere fabbricate da una varietà di metodi sintetici14, che mirano a migliorare l’efficienza di questo materiale semiconduttore per applicazioni di energia15. Tuttavia, ottimizzazione dei dispositivi fotovoltaici si basa sulla qualità del livello attivo ad alogenuri perovskite, come pure le sue interfacce con selettiva contatti di ricarica (cioè elettrone e strati di trasporto), che facilitano la raccolta photocarrier in questi dispositivi. In particolare, continui e privo di foro stenopeico, strati attivi sono necessari per ridurre al minimo la resistenza di shunt, migliorando così le prestazioni del dispositivo.
Tra i metodi più diffusi per la realizzazione di organo-piombo ad alogenuri perovskite film sottili sono processi basati sul vuoto e soluzione. Il processo di soluzione più comune utilizza rapporti equimolari di piombo ad alogenuri e ad alogenuri di Metilammonio dissolto in dimetilformammide (DMF), dimetilsolfossido (DMSO), o γ-butirrolattone (GBL) o miscele di questi solventi. 2 , 16 , Molarità di precursore di 17 e tipo di solvente, come pure la ricottura temperatura, tempo e atmosfera, deve essere controllata con precisione per ottenere film continuo e privo di foro stenopeico. 16 ad esempio, per migliorare la copertura superficiale, una tecnica di solvente-ingegneria è stata dimostrata per la resa densa ed estremamente uniforme film. 17 in questa tecnica, un non-solvente (toluene) è gocciolato sul livello di perovskite durante la filatura della soluzione perovskite. 17 questi approcci sono solitamente adatti per eterogiunzioni mesoscopica, che impiegano mesoporosi TiO2 come contatto selettiva dell’elettrone con una maggiore area di contatto e ridotta lunghezza di trasporto del vettore.
Tuttavia, eterogiunzioni planare, che utilizzano contatti selettivi basati su sottile (solitamente TiO2) film, sono più desiderabile, perché forniscono una configurazione semplice e scalabile che può essere più facilmente adottata nella tecnologia delle celle solari. Di conseguenza, lo sviluppo di strati attivi perovskite, organo-piombo ad alogenuri che mostrano ad alta efficienza e stabilità sotto operazione per planare eterogiunzioni può portare a progressi tecnologici in questo campo. Tuttavia, una delle principali sfide per fabbricare eterogiunzioni planare è ancora rappresentata dall’omogeneità del livello attivo. Pochi, basati su processi di vuoto, sono stati tentativi di preparare strati uniformi su film sottili di2 TiO. Ad esempio, Snaith e collaboratori hanno dimostrato un processo di evaporazione dual, che producono strati altamente omogenea perovskite con efficienze di conversione ad alta potenza per applicazioni fotovoltaiche. 18 mentre questo lavoro rappresenta un progresso significativo nel campo, l’uso di sistemi di aspirazione ad alte e la mancanza di accordabilità della composizione dello strato attivo limitano l’applicabilità di questo metodo. È interessante notare che, estremamente elevata uniformità è stata realizzata con la soluzione del vapore-assistita processo (VASP)19 e modificate bassa pressione VASP (LP-VASP)6,20. Mentre la VASP, proposta da Yang e collaboratori19, richiede temperature più elevate e l’uso di un vano portaoggetti, la LP-VASP si basa sulla ricottura di uno strato di precursore ad alogenuri di piombo in presenza di vapori di alogenuri Metilammonio, a diminuire la pressione e temperatura relativamente bassa in un fumehood. Queste condizioni specifiche abilitare accesso miscelati perovskite composizioni e fabbricazione di puro CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI– 3xClxCH3NH3PbI3- xBrxe CH3NH3PbBr3 può essere facilmente raggiunto. In particolare, CH3NH3PbI3-xBrx pellicole sopra lo spazio di composizione completa possono essere sintetizzate con optoelettronici di alta qualità e riproducibilità6,20.
Qui, forniamo una descrizione dettagliata del protocollo per la sintesi di alogenuri organici-inorganici piombo perovskite strati tramite LP-VASP, compresa la procedura per sintetizzare i precursori di alogenuri di Metilammonio. Una volta che i precursori sono sintetizzati, formazione di CH3NH3PbX3 films è costituito da una procedura in due fasi che comprende i) il rivestimento per rotazione del PbI2/PbBr2 (2di PbI o PbI2/PbCl 2) precursore su substrato di vetro o di ossido di stagno drogato con fluoro (FTO) rivestite di substrato di vetro con planare TiO2, come strato di trasporto dell’elettrone e ii) la bassa pressione ricottura in miscele di CH3NH3ho assistita del vapore e CH3NH3Br che può essere finemente regolato secondo il bandgap ottica desiderata (1,6 eV ≤ E ≤g 2,3 eV). In queste condizioni, le molecole di alogenuro Metilammonio presentano in fase gassosa lentamente diffusa il film sottile ad alogenuri di piombo producendo film perovskite ad alogenuri di continuo, privo di foro stenopeico. Questo processo produce un’espansione del volume di duplice dal livello di partenza piombo ad alogenuri precursore per il piombo-inorganici completati ad alogenuri perovskite. Lo spessore standard del film perovskite è circa 400 nm. È possibile variare questo spessore tra 100-500 nm modificando la velocità della seconda fase di rivestimento di rotazione. La tecnica presentata risultati in pellicole di optoelettronici di alta qualità, che si traduce in dispositivi fotovoltaici con efficienze di conversione di potenza fino a 19% usando un Au/spiro-OMeTAD /CH3NH3PbI3-xBrx/ compatto TiO2/ FTO/vetro solar cell architettura. 21
Protocol
Representative Results
Discussion
Al fine di fabbricare eterogiunzioni altamente efficiente organo-piombo planare perovskite, l’omogeneità dello strato attivo è un requisito fondamentale. Rispetto alla esistente soluzione2,16,17 e metodologie19 basati su vuoto18,, il nostro processo è notevolmente favorevole alla accordabilità composizione dello strato attivo che può essere sintetizzato sopra il com…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sviluppo di processi di perovskite, sintesi di film sottile, caratterizzazione morfologica e strutturale sono state eseguite presso il centro di snodo per la fotosintesi artificiale, un polo di innovazione energia DOE, sostenuto attraverso l’ufficio per la scienza del Dipartimento statunitense della Energia sotto Premio numero DE-SC0004993. C.M.S.-F. riconosce il sostegno finanziario della Swiss National Science Foundation (P2EZP2_155586).
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
Riferimenti
- De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
- Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I. Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Lett. 13 (4), 1764-1769 (2013).
- Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
- Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Sutter-Fella, C. M., et al. High Photoluminescence Quantum Yield in Band Gap Tunable Bromide Containing Mixed Halide Perovskites. Nano Lett. 16 (1), 800-806 (2016).
- Chen, W., et al. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers. Science. 350 (6263), 944-948 (2015).
- Bi, D., et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites. Sci. Adv. 2 (1), e1501170 (2016).
- Werner, J., et al. Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Cell Area >1 cm2. J. Phys. Chem. Lett. 7 (1), 161-166 (2016).
- Kranz, L., et al. High-Efficiency Polycrystalline Thin Film Tandem Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 6 (14), 2676-2681 (2015).
- Xing, G., et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nat. Mater. 13, 476-480 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Tan, Z. -. K., et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol. 9, 687-692 (2014).
- Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015).
- Saliba, M., et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci. 9, 1989-1997 (1989).
- Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 24 (1), 151-157 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897-903 (2014).
- Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature. 501, 395-398 (2013).
- Chen, Q., et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 136 (2), 622-625 (2014).
- Li, Y., et al. Fabrication of Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Controlled Low-Pressure Vapor Annealing. J. Phys. Chem. Lett. 6 (3), 493-499 (2015).
- Li, Y., et al. Defective TiO2 with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nat. Commun. 7, 12446 (2016).
- Gonzalez-Carrero, S., Galian, R. E., Pérez-Prieto, J. Maximizing the emissive properties of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles. J. Mater. Chem. A. 3, 9187-9193 (2015).
- Zhou, H., et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH3NH3PbI3 single crystals for photovoltaic applications. RSC Adv. 5, 85344-85349 (2015).
