Anwendung der elementaren Lanthanoide bei der selektiven C-F-Aktivierung von Trifluormethylierten Benzofulvenes bietet Zugang zu verschiedenen Difluoroalkenes
Summary
Dieses Protokoll beschreibt die Vorbereitung der elementaren Lanthanoide unter inerter Atmosphäre und ihre Anwendung in einen selektiven C-F-Aktivierung mit trifluormethylierten Benzofulvenes.
Abstract
Die selektive Aktivierung eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung in Polyfluorinated aromatischen Molekülen oder in trifluormethyl-haltigen Substraten bietet die Möglichkeit des Zugriffs auf einzigartige Fluor-haltige Moleküle, die schwer durch andere zu erhalten sind synthetischen Wege. Unter den verschiedenen Metallen, die C-F-Aktivierung unterzogen werden können, sind Lanthanoide (Ln) gute Kandidaten, da sie starke Ln-F-Bindungen bilden. Lanthanid Metalle sind starke Reduktionsmittel mit einer Redox Potenzial Ln3 +/Ln von ca. -2,3 V, das ist vergleichbar mit dem Wert des Mg2 +die /Mg Redox-Paares. Darüber hinaus lanthanid Metalle zeigen eine viel versprechende Funktionsgruppe Toleranz und ihre Reaktivität kann entlang der lanthanid-Serie, so dass sie geeignete Reagenzien für die Feinabstimmung Reaktionsbedingungen in organischen und metallorganischen Transformationen variieren. Jedoch aufgrund ihrer Oxophilicity Lanthanoide reagieren leicht mit Wasser und Sauerstoff und erfordern daher besondere Bedingungen für die Lagerung, Handhabung, Zubereitung und Aktivierung. Diese Faktoren haben einen verstärkten Einsatz in der organischen Synthese beschränkt. Hier präsentieren wir Ihnen, wie Dysprosium, Metall- und Analog alle lanthanid-Metalle – frisch zubereitet werden unter wasserfreien Bedingungen Glovebox und Schlenk Techniken. Das frisch eingereichte Metall in Kombination mit Aluminiumchlorid, initiiert die selektive Aktivierung der C-F in trifluormethylierten Benzofulvenes. Die daraus resultierende Reaktion Vermittler reagieren mit Nitroalkenes, eine neue Familie von Difluoroalkenes zu erhalten.
Introduction
Seit den späten 1970er Jahren1wurden sporadisch lanthanid Metalle in der organischen Synthese verwendet. Anfangs waren diese starke Reduktionsmittel mit einer Redox Potenzial Ln3 +/Ln von ca. -2,3 V, vor allem in Birke-Typ Reduktion von Aromaten und Pinacol Koppelung Reaktionen beschäftigt. Eine erhöhte Verfügbarkeit und Reinheit der lanthanid Metalle aus den 1980er-Jahren sowie die Entwicklung von Methoden und Ausrüstung für Luft und Feuchtigkeit empfindlich Verbindungen handhaben führte zu Neuanmeldungen lanthanid Metalle. Die Vorbereitung des weit verbreiteten SmI2 direkt von Sm Metall und Diiodoethane oder Jod war ein Durchbruch in der lanthanid Chemie2. In den letzten Jahren neue Reaktivität Muster lanthanid Metalle sind beschrieben worden, zum Beispiel die Barbier-Art Reaktion des allylic Halogenide mit Carbonyl Verbindungen3, die reduktive KUPPLUNGSREAKTIONEN, die Diaryl Ketone4 oder acyl Chloride5, selektive Cyclopropanation Reaktionen6und die Kombination der lanthanid Metalle mit den Gruppe 4 Metallocenen7,8. Diese Studien zeigten, dass lanthanid Metalle eine vielversprechende Funktionsgruppe Toleranz zeigen, ihre Reaktivität entlang der Lanthanoid-Serie, damit geeignete Reagenzien für die Feinabstimmung Reaktionsbedingungen in organische Veränderungen variieren kann.
Organolanthanide-komplexe und anorganischen lanthanid-Salze sind in C-F-Aktivierung-Reaktionen mit aromatischen und aliphatischen Kohlenstoff-Fluor-Bindungen für über 40 Jahre9,10,11untersucht worden. Im Jahr 2014 erschien der erste Bericht über C-F-Aktivierung unter Verwendung des elementaren Ytterbium Metall12. Es zeigte die Regioselective Reaktion von Yb mit Pentafluorobenzene p– Tetrafluorobenzene und YbF2leisten. Vor kurzem haben wir gezeigt, dass verschiedene lanthanid Metalle reagieren können, mit trifluormethylierten Benzofulvenes in Gegenwart von Aluminiumchlorid ε, ε-Difluoropentadienylmetal-komplexe zu erhalten, die selektiv mit einer breiten Palette von Aldehyden, neu reagierte Difluoroalkenes (Abbildung 1)13. Es stellte sich heraus, dass die Kombination von Dysprosium Metall und Aluminiumchlorid gab die höchste Erträge und beste Selektivitäten. Hier präsentieren wir eine Erweiterung dieser Arbeit mit Nitroalkenes als Electrophiles14, führt Regioselectively zu einer neuen Klasse von Difluoroalkenes15.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dieses Protokoll beinhaltet die Arbeit mit hochreaktiven, Luft und Feuchtigkeit empfindlich lanthanid-Metallen. Daher die ganze Reaktion Verfahren muss unter trockenem Inertgas durchgeführt werden, und alle Ausgangsstoffe, Lösungsmittel, einschließlich müssen sehr sauber und vor Gebrauch getrocknet sein.
Es gibt zwei Vorteile für die Zubereitung von frisch eingereichten Metalle über den Kauf von bereits eingereichten Metalle: (i) der Kauf von Stücken oder Barren ist wesentlich wirtschaf…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir anerkennen finanzielle Unterstützung von ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne-Ardenne, ENSCM und ICGM. Wir danken Carine Machado und Anthony Robert für Hilfe mit EI-MS und NMR-Analyse.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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