様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション
Summary
このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F アクティブ化プロセスへの応用をについて説明します。
Abstract
ポリフルオロ芳香族分子またはトリフルオロメチル含む基板 1 つの炭素-フッ素結合の選択的活性化は他の得ることが困難である独自のフッ素含有分子へのアクセスの可能性を提供しています合成経路。Ln-F、強力な結合を形成する C F のライセンス認証を受けることができる、様々 な金属の中でランタノイド (Ln) が適しています。希土類金属、/ln、酸化還元電位 Ln3 +約-2.3 V の強力な還元剤 Mg2 +/Mg レドックス カップルの価値に匹敵します。さらに、金属ランタノイド表示有望な官能基許容および反応性がそれらの有機および有機金属変換の反応条件を調整するための適切な試薬を作るランタニド シリーズに応じて変化する可能性があります。しかし、彼らの oxophilicity のためランタノイドは酸素、水と容易に反応する、従って貯蔵、処理、準備、および活性化のための特別な条件を必要とします。これらの要因は、有機合成におけるより広範な使用を制限されています。ここをジスプロシウム金属 – とのアナロジーによってすべての希土類金属 – することができます準備する方法新鮮なグローブ ボックスやシュレンク管操作技術を用いた無水条件下で提案します。塩化アルミニウムとの組み合わせで、新たに提出した金属は、trifluoromethylated benzofulvenes の選択的 C F の活性化を開始します。結果として得られる反応中間体は、difluoroalkenes の新しい家族を取得するニトロアルケンと反応します。
Introduction
希土類金属は、後期 1970 年代1以来有機合成における散発的に使用されています。当初、これらの強力な還元剤、酸化還元電位 Ln3 +/Ln-2.3 V、約のでは、芳香族化合物とピナコール カップリング反応のバーチ材種類削減を中心に採用されました。可用性の向上と、1980 年代から希土類金属の純度と同様、方法論および空気および湿気の敏感な化合物を処理する装置の開発は、希土類金属の新しいアプリケーションにつながった。Sm 金属と diiodoethane またはヨウ素から直接広く SmI2の準備は、画期的な希土類元素化学2が。近年、希土類金属の新しい反応パターンが記載されている、たとえば、アリル ハロゲン化カルボニルの Barbier 型反応化合物3、芳香族ケトン4またはアシル基を含む還元的カップリング反応塩化物5、選択的不反応6、およびグループ 4 metallocenes7,8と希土類金属の組み合わせ。これらの研究は、有望な官能基許容を金属ランタノイドに表示し、それらの有機変換反応条件を調整するための適切な試薬を作るランタニド シリーズに沿って、反応性が変化する場合を示した。
Organolanthanide 錯体と無機希土類塩 C F 以上 40 年9,10,11の芳香族および脂肪族炭素-フッ素結合の活性化反応に研究されている.2014 年に元素イッテルビウム金属 C F 活性化の最初のレポートは12登場。Pentafluorobenzene ptetrafluorobenzene、YbF2を買う余裕と Yb の位置選択的反応を示した。最近では、我々 は様々 な希土類金属が ε、新しいするアルデヒド類の広い範囲と選択的に反応した ε-difluoropentadienylmetal 錯体を取得する塩化アルミニウムの存在下で trifluoromethylated benzofulvenes と反応できる示されています。difluoroalkenes (図 1)13。それが判明したことはジスプロシウム金属の組み合わせ、塩化アルミニウムを与えた最高の利回りは、最良の選択性。ここを提案する求電子剤14とニトロアルケンを使用してこの作業の拡張 difluoroalkenes15の新しいクラスに regioselectively をリードします。
Protocol
Representative Results
Discussion
このプロトコルは、反応性の高い空気および湿気敏感な希土類金属と作業を伴います。したがって、全体の反応の手順は、乾燥の不活性ガスの下で遂行されなければならない、溶剤を含む、すべての原料は非常にクリーンで使用する前に乾燥する必要があります。
既に下に金属の購入たて下に金属の準備のため 2 つの利点がある: (i) 部分や地金の購入はかなりより経済?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我々 は金融を認めるランス シャンパーニュ アルデンヌ、ENSCM、ICGM から ANR (ANR-15-CE29-0020-01、ACTIV CF LAN)、CNRS、ICMR ユニヴェルシテ ・ ド ・ サポートします。EI MS や NMR 解析のヘルプ、Carine マチャドとアンソニー ロバートに感謝します。
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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