Aplicação de lantanídeos elementares na ativação seletiva de Benzofulvenes de Trifluoromethylated, fornecendo acesso a vários Difluoroalkenes C-F
Summary
Este protocolo descreve a preparação de lantanídeos elementais sob atmosfera inerte e sua aplicação em um processo de ativação do C-F seletiva envolvendo trifluoromethylated benzofulvenes.
Abstract
A ativação seletiva de uma ligação carbono-flúor em moléculas aromáticas polifluorados ou em substratos contendo trifluorometil oferece a possibilidade de acessar exclusivas moléculas contendo flúor, que são difíceis de obter por outro vias sintéticas. Entre diferentes metais, que podem passar por ativação de C-F, lantanídeos (Ln) são bons candidatos como eles formam fortes laços de Ln-F. Metais de lantanídeos são fortes agentes redutores com um redox potencial Ln3 +/Ln de aproximadamente-2.3 V, que é comparável ao valor do Mg2 +/ mg redox casal. Além disso, metais lantanídios exibir uma promissor grupo funcional tolerância e sua reatividade pode variar ao longo da série dos lantanídios, tornando-os reagentes apropriados para ajustar as condições de reação nas transformações orgânicas e organometálicos. No entanto, devido à sua oxophilicity, lantanídeos reagem prontamente com oxigênio e água e, portanto, requerem condições especiais de armazenamento, manipulação, preparação e ativação. Esses fatores têm limitado a uma utilização mais generalizada em síntese orgânica. Aqui apresentamos como disprósio metal – e por analogia todos os metais lantanídios – podem ser preparadas sob condições anidras, utilizando técnicas de Schlenk e porta-luvas. O metal recentemente arquivado, em combinação com cloreto de alumínio, inicia a ativação seletiva de C-F no trifluoromethylated benzofulvenes. Os intermediários de reação resultante reagem com nitroalkenes para obter uma nova família de difluoroalkenes.
Introduction
Metais lantanídios têm sido esporadicamente usados em síntese orgânica, desde o final dos anos 19701. Inicialmente, estes fortes agentes redutores, com um redox potencial Ln3 +/Ln de aproximadamente-2.3 V, foram empregados principalmente nas reduções de bétula-tipo de compostos aromáticos e reações de acoplamento de pinacol. Um aumento da disponibilidade e a pureza de metais lantanídios da década de 1980 na, bem como o desenvolvimento de metodologias e equipamentos para lidar com ar e umidade compostos sensíveis levou a novas aplicações de metais lantanídios. A preparação do SmI amplamente utilizado2 diretamente de metal Sm e diiodoethane ou iodo foi um avanço em lantanídeos química2. Nos últimos anos, novos padrões de reatividade dos metais lantanídios têm sido descritos, por exemplo, a reação de Barbier-tipo de halogenetos alílicos com carbonila compostos3, as reações de acoplamento redutora que envolve a obtenção de cetonas4 ou acila cloretos de5, cyclopropanation seletiva reações6e a combinação de metais lantanídios com grupo metalocenos 47,8. Estes estudos mostraram que os metais lantanídios exibem uma promissor tolerância de grupo funcional e que sua reatividade pode variar ao longo da série dos lantanídios, tornando-os reagentes apropriados para ajustar as condições de reação nas transformações orgânicas.
Complexos de Organolanthanide e sais inorgânicos lantanídeos têm sido estudadas em reações de ativação do C-F com ligações carbono-flúor aromáticos e alifáticos para mais de 40 anos9,10,11. Em 2014, o primeiro relatório sobre a ativação do C-F usando metal itérbio elementar apareceu12. Ele mostrou a reação de regioselective de Yb com pentafluorobenzene para pagar p– tetrafluorobenzene e YbF2. Mais recentemente, temos demonstrado que vários metais lantanídios podem reagir com trifluoromethylated benzofulvenes na presença de cloreto de alumínio para obter ε, ε-difluoropentadienylmetal complexos que reagiram seletivamente com uma vasta gama de aldeídos a novo difluoroalkenes (Figura 1)13. Descobriu-se que a combinação de metal disprósio e cloreto de alumínio deu os rendimentos mais altos e melhores seletividades. Aqui apresentamos uma extensão deste trabalho usando nitroalkenes como eletrófilos14, levando a regioselectively a uma nova classe de difluoroalkenes15.
Protocol
Representative Results
Discussion
Este protocolo envolve o trabalho com metais altamente reativos, ar e umidade de lantanídeos sensível. Portanto, o procedimento de toda reação deve ser efectuado sob gás inerte seco, e todas as matérias-primas, incluindo solventes, devem ser muito limpo e seco antes do uso.
Há duas vantagens para a preparação de metais recentemente arquivados sobre a compra de metais já arquivados: (i) a compra de peças ou lingotes é consideravelmente mais econômica e (ii) recentemente arquivado m…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Reconhecemos financeiras apoio da ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne Ardenne, ENSCM e ICGM. Agradecemos Carine Machado e Anthony Robert ajuda com análise de EI-MS e RMN.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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