Aplicación de lantánidos Elemental en la activación de C-F selectiva de Trifluoromethylated Benzofulvenes acceso a varios Difluoroalkenes
Summary
Este protocolo describe la preparación de elementales lantánidos bajo atmósfera inerte y su aplicación en un selectivo proceso de activación de C-F con trifluoromethylated benzofulvenes.
Abstract
La activación selectiva de un enlace carbono-flúor en moléculas aromáticas polifluorado o en sustratos que contengan trifluorometil ofrece la posibilidad de acceder a únicas moléculas que contienen flúor, que son difíciles de obtener por otros Vías sintéticas. Entre metales diferentes, que pueden experimentar la activación de C-F, lantánidos (Ln) son buenas candidatas ya que forman fuertes lazos de Ln-F. Lantánidos metales son agentes reductores fuertes con un redox potencial Ln3 +/Ln de aproximadamente -2,3 V, que es comparable al valor de la pareja redox Mg2 +/Mg. Además, los metales lantánidos mostrar una tolerancia funcional grupo prometedor y su reactividad puede variar a lo largo de la serie de lantánidos, haciéndolos convenientes reactivos para ajustar las condiciones de reacción en las transformaciones orgánicas y organometálicas. Sin embargo, debido a su oxophilicity, lantánidos reaccionan fácilmente con el oxígeno y el agua y por lo tanto, requieren condiciones especiales de almacenamiento, manejo, preparación y activación. Estos factores han limitado a un uso más generalizado en síntesis orgánica. Aquí presentamos cómo Disprosio metal – y por analogía todos los metales lantánidos – puede ser recién preparado en condiciones anhidras utilizando técnicas Schlenk y guantera. El metal recién presentado, en combinación con cloruro de aluminio, inicia la activación de C-F selectiva en trifluoromethylated benzofulvenes. Los intermedios de reacción resultante reaccionan con nitroalkenes para obtener una nueva familia de difluoroalkenes.
Introduction
Metales lantánidos se han utilizado esporádico en síntesis orgánica, desde finales del decenio de 1970 de1. Inicialmente, estos agentes reductores fuertes, con un potencial Ln3 +/Ln de redox de-aproximadamente 2,3 V, fueron empleados principalmente en la reducción de Birch-tipo de compuestos aromáticos y pinacol reacciones de acoplamiento. Un aumento de la disponibilidad y pureza de metales lantánidos de la década de 1980 en, así como el desarrollo de metodologías y equipos para manejar aire y humedad compuestos sensibles condujo a nuevas aplicaciones de metales lantánidos. La preparación del ampliamente utilizado SmI2 directamente del metal de Sm y diiodoethane o yodo fue un gran avance en la serie de los lantánidos química2. En los últimos años se han descrito nuevos patrones de reactividad de metales lantánidos, por ejemplo, la reacción de Barbier-tipo de haluros alílicos con carbonyl compuestos3, las reacciones de acoplamiento reductivo con diaril cetonas4 o acil cloruros5reacciones de ciclopropanación selectiva6y la combinación de metales lantánidos con grupo metalocenos 47,8. Estos estudios demostraron que los metales lantánidos mostrar una prometedora tolerancia de grupo funcional y que su reactividad puede variar a lo largo de la serie de lantánidos, haciéndolos convenientes reactivos para ajustar las condiciones de reacción en transformaciones orgánicas.
Organolanthanide complejos y sales de lantánidos inorgánicos han sido estudiados en las reacciones de activación de C-F con bonos de flúor carbono aromáticos y alifáticos de más de 40 años9,10,11. En 2014, el primer informe sobre activación de C-F con iterbio elemental metal apareció12. Demostró la reacción regioselectiva de Yb con pentafluorobenzene a p– tetrafluorobenzene y YbF2. Más recientemente, hemos demostrado que varios metales lantánidos pueden reaccionar con trifluoromethylated benzofulvenes en presencia de cloruro de aluminio para obtener ε, ε-difluoropentadienylmetal complejos que reaccionó selectivamente con una amplia variedad de aldehídos a nuevo difluoroalkenes (figura 1)13. Resultó que la combinación de Disprosio metal y cloruro de aluminio dio los mayores rendimientos y selectividades mejor. Adjunto presentamos una extensión de este trabajo utilizando nitroalkenes como electrophiles14, conduce regioselectively a una nueva clase de difluoroalkenes15.
Protocol
Representative Results
Discussion
Este protocolo supone un trabajo con los metales altamente reactivos, aire y la humedad lantánido sensible. Por lo tanto, el procedimiento de toda reacción debe llevarse a cabo bajo gas inerte seco, y todos los materiales de partida, incluyendo solventes, deben ser muy limpios y secos antes de usar.
Hay dos ventajas para la preparación de metales recién presentadas sobre la compra de metales ya archivados: (i) la compra de piezas o lingotes es considerablemente más económica y (ii) reci?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Reconocemos financieras apoyo de ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne Ardenne, ENSCM y ICGM. Agradecemos a Carine Machado y Anthony Robert ayuda con EI-MS y NMR análisis.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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