Trifluoromethylated Benzofulvenes için çeşitli Difluoroalkenes erişim sağlayan Seçici C-F aktivasyonu Elemental lantanit uygulanması
Summary
Bu iletişim kuralı elemental lantanit inert atmosfer altında hazırlanması ve bunların uygulama trifluoromethylated benzofulvenes içeren seçmeli bir C-F etkinleştirme işlemini açıklar.
Abstract
Bir karbon-Flor bond polyfluorinated aromatik molekül veya trifluoromethyl içeren yüzeylerde seçici aktivasyonu benzersiz flor içeren moleküller diğer tarafından elde etmek zordur erişme imkanı sunuyor Sentetik yollar. Onlar güçlü Ln-F bağlar biçimi olarak C-F harekete geçirmek için çeşitli Metaller arasında lantanit (Ln) iyi adaylar bulunmaktadır. Lanthanide metaller Mg2 +/Mg redoks çift değerine benzer bir redoks potansiyeli Ln3 +olması, yaklaşık-2.3 V, güçlü azalan bakiyeli ajanlarla vardır. Ayrıca, gelecek vaat eden bir işlevsel grubuna tolerans lanthanide metaller görüntülemek ve onların reaktivite reaksiyon koşullarında organik ve organometalik dönüşümleri ince ayar yapmak için uygun reaktifler geliştirmelerde lanthanide Serisi boyunca değişebilir. Ancak, onların oxophilicity nedeniyle lantanit oksijen ve su ile kolayca tepki ve bu nedenle depolama, işleme, hazırlama ve harekete geçirmek için özel koşullar gerektirir. Bu faktörler organik sentez daha yaygın kullanımda sınırlıdır. Biz burada nasıl disprosiyum metal – ve kıyasen tüm lanthanide metaller – taze hazırlanmış torpidoda ve Schlenk teknikleri kullanarak susuz koşullar altında mevcut. Taze dosyalanmış metal alüminyum klorür ile birlikte seçici C-F harekete geçirmek trifluoromethylated benzofulvenes içinde başlatır. Sonuçta ortaya çıkan tepki ara ürün nitroalkenes ile difluoroalkenes yeni bir aile edinmek için tepki.
Introduction
Lanthanide metaller düzensiz organik sentezinde geç 1970’lerde1beri kullanılmaktadır. Başlangıçta, bu güçlü azalan bakiyeli ajanlarla, bir redoks potansiyeli Ln3 +olması, yaklaşık-2.3 V, esas olarak huş türü indirimleri aromatik bileşikler ve pinacol reaksiyonlar kaplin istihdam edildi. Bir Artırılmış kullanılabilirlik ve saflık üzerinde 1980’lerden itibaren lanthanide metallerin yanı sıra geliştirme metodolojileri ve hava ve nem duyarlı bileşikleri işlemek için ekipman lanthanide metallerin yeni uygulamalara yol açtı. Doğrudan doğruya–dan Sm metal ve diiodoethane veya iyot yaygın olarak kullanılan SMI2 hazırlanması lanthanide Kimya2‘ deki bir adımdı. Son yıllarda yeni reaktivite desenleri lanthanide metallerin tarif var, örneğin, karbonil ile allylic halojenürlerden Barbier tipi reaksiyon diaryl Ketonlar4 ya da asil içeren indirgeyici kaplin reaksiyonlar3, bileşikler klorür5, seçici cyclopropanation reaksiyonlar6ve lanthanide metaller grubu 4 metallocenes7,8ile kombinasyonu. Bu çalışmalar lanthanide metaller gelecek vaat eden bir işlevsel grubuna tolerans göstermek ve onların reaktivite reaksiyon koşullarında organik dönüşümleri ince ayar yapmak için uygun reaktifler geliştirmelerde lanthanide Serisi boyunca değişebilir gösterdi.
Organolanthanide kompleksleri ve inorganik lanthanide tuzları ile aromatik ve alifatik karbon-Flor bağları 40 yıl9,10,11C-F harekete geçirmek reaksiyonlarda okudu. 2014 yılında12C-F harekete geçirmek istimal elemental iterbiyum metal ilk raporda ortaya çıktı. Yb regioselective reaksiyon ile p– tetrafluorobenzene ve YbF2göze pentafluorobenzene gösterdi. Daha yakın zamanlarda, çeşitli lanthanide metaller trifluoromethylated benzofulvenes huzurunda ε, seçmeli olarak geniş bir yelpazede aldehitler için yeni tepki ε-difluoropentadienylmetal kompleksler elde etmek için alüminyum klorür ile tepki verebilir göstermiştir difluoroalkenes (Şekil 1)13. Disprosiyum metal kombinasyonu ortaya çıktı ve alüminyum klorür en yüksek verimleri ve en iyi selectivities verdi. Biz burada bir uzantısı electrophiles14, nitroalkenes kullanarak bu eserin regioselectively difluoroalkenes15yeni bir sınıf için önde gelen mevcut.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu iletişim kuralı büyük ölçüde reaktif hava ve nem duyarlı lanthanide metaller ile çalışma gerektirir. Bu nedenle, tüm reaksiyon yordamı kuru inert gaz altında yapılacak ve solventler, dahil olmak üzere tüm başlangıç malzemeler çok temiz ve kuru kullanmadan önce olması gerekir.
Zaten dosyalanmış metaller alımı üzerinde taze dosyalanmış metaller hazırlanması için iki avantajı vardır: (i) adet veya külçe alımı önemli ölçüde daha ekonomik ve (ii) taze d…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Mali anıyoruz destek ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne Ardenne, ENSCM ve ICGM. Carine Machado ve Anthony Robert EI-MS ve NMR analizi ile yardım için teşekkür.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
Riferimenti
- Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
- Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
- Wu, S., Li, Y., Zhang, S. α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium. J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).
- Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles. Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).
- Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes. Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).
- Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium. Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).
- Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination. Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).
- Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes. Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).
- Klahn, M., Rosenthal, U. An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes. Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).
- Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides. Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).
- Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).
- Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene. Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).
- Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation. Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).
- Philips, F., Maria, A. Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions. Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).
- Zhang, X., Cao, S. Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes. Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).
- Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes. Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).
