Een synthetische methodologie voor het bereiden van geïmpregneerde en geënte silicacomposieten op basis van amine voor koolstofafvang

Summary

Dit werk heeft tot doel de ontwikkeling te vergemakkelijken van gestandaardiseerde technieken voor het impregneren of enten van geamineerde verbindingen op silicasubstraten, die vaak breed worden beschreven in de literatuur. Specifieke hoeveelheden oplosmiddel, substraat, aminen en de waarden van andere belangrijke experimentele parameters zullen in detail worden besproken.

Abstract

Onlangs is er een aanzienlijke inspanning geleverd om de CO 2 -uitstoot te verminderen of te verminderen door het gebruik van koolstofafvangmaterialen voor puntbron_– of directe luchtafvangmethoden (DAC). Dit werk richt zich op amine-gefunctionaliseerde CO₂ -adsorbentia voor DAC. Deze materialen zijn veelbelovend voor CO₂ -verwijdering omdat ze een laag regeneratie-energieverbruik en een hoge adsorptiecapaciteit hebben. De incorporatie van aminesoorten in een poreus substraat combineert de voordelen van de affiniteit van de aminesoort met CO_{2 –} gehalte met de grote poriënvolumes en oppervlakten van het poreuze substraat. Er zijn drie methoden die gewoonlijk worden gebruikt om CO₂ -sorptiemiddelen op basis van amine te bereiden, afhankelijk van de selectie van de aminesoort, de materiaaldrager en de bereidingsmethode. Deze methoden zijn impregneren, enten of chemische synthese. Silica is een veel voorkomende keuze van substraatmateriaal vanwege de instelbare poriegrootte, vochttolerantie, temperatuurstabiliteit en het vermogen om CO₂ in lage concentraties te adsorberen voor DAC-toepassingen. Typische synthetische procedures en primaire kenmerken van zowel geïmpregneerde als geënte amine-silicacomposieten worden hierin beschreven.

Introduction

De antropogene CO 2_–emissies van de afgelopen decennia zijn op grote schaal geïmpliceerd als de belangrijkste factor die het broeikasgaseffect veroorzaakt en bijgevolg de daarmee samenhangende klimaatverandering 1,2,3,4. Er zijn twee algemene methoden voor CO₂ -afvang, puntbron en directe luchtafvang. Al meer dan 50 jaar worden technologieën voor het afvangen van CO 2 -punten in de industrie gebruikt voor het afvangen van puntbronnen om de CO_{2 –}uitstoot te verminderen ^5,6. Deze technologieën zijn gebaseerd op aminen in de vloeibare fase die reageren met CO₂ tot carbamaten onder droge omstandigheden en waterstofcarbonaten in aanwezigheid van water^7,8, zie figuur 1. De belangrijkste reden dat koolstofafvang en -opslag wordt gebruikt bij grote (industriële) bronnen is om het verder vrijkomen van grote hoeveelheden CO 2 te voorkomen, waardoor een neutraal effect is op de totale CO₂ -concentratie in de atmosfeer. Systemen voor het afvangen van koolstof uit puntbronnen hebben echter verschillende nadelen, zoals corrosie van apparatuur, degradatie van oplosmiddelen en hoge energievereisten voor regeneratie⁹. Directe luchtafvang (DAC) gaat verder dan emissiereductie en kan de verwijdering van CO₂ uit de atmosfeer vergemakkelijken. Het verwijderen van deze bestaande CO₂ is noodzakelijk om de verdere klimaatverandering te beperken. DAC is een opkomende methodologie en moet de moeilijkheden aanpakken die gepaard gaan met het verwijderen van lage concentraties CO 2 in atmosferische omstandigheden (400 tot 420 ppm), werken in verschillende omgevingsomstandigheden en voorzien in de behoefte aan kosteneffectieve materialen die^{vele malen kunnen} worden hergebruikt. 1,2,3 . Er is veel werk nodig om materialen te identificeren die aan deze vereisten voldoen, wat de acceptatie van DAC zal versnellen en de economische haalbaarheid ervan zal verbeteren. Het belangrijkste is dat er consensus wordt bereikt in de gemeenschap over kritische meetparameters, wat essentieel is voor de ontwikkeling van benchmarkmaterialen.

Figuur 1: Schema van het te verwachten mechanisme voor het afvangen van CO₂ -adsorptiemiddel met vloeibaar amine. De bovenste reactie is in droge omstandigheden en de onderste reactie is in aanwezigheid van vocht. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In een poging om deze nadelen te verhelpen, heeft aanzienlijk onderzoek en ontwikkeling van nieuwe poreuze materiaaltechnologie geresulteerd in een breed scala aan veelbelovende materialen die het potentieel hebben om te worden gebruikt als opvangmaterialen of substraten voor DAC. Enkele voorbeelden van dergelijke materialen zijn mesoporeuze silicasoorten 10,11,12,13, zeolieten^14,15, actieve kool ^16,17 en metaal-organische raamwerken ¹⁸. Veel vaste-ondersteunde amine-adsorptiemiddelen vertonen ook een hogere tolerantie voor water, wat een essentiële overweging is bij de verwijdering van CO₂ door middel van DAC-benaderingen. Voor DAC-toepassingen moeten onderzoekers rekening houden met natte/droge omgevingsomstandigheden, warme/koude temperaturen en een algehele verdunde atmosferische CO_{2 –}concentratie. Van de verschillende substraatmaterialen wordt silica vaak gebruikt vanwege de instelbare poriegroottes, het vermogen om het oppervlak te functionaliseren en het grote oppervlak ^1,2,3. Typische synthetische procedures en primaire kenmerken van zowel geïmpregneerde als geënte amine-silicacomposieten worden in dit werk beschreven (Figuur 2). Directe synthese, waarbij het materiaal in situ wordt gemaakt met beide componenten, substraat en amine, is een andere veelgebruikte methodologie².

Figuur 2: Schematische weergave van impregnering. Menging van PEI en silicasubstraat in methanol door diffusie (boven) en geënte amine-silicacomposieten door middel van covalente tethering (onder). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Impregneren is een methode waarbij een amine fysiek wordt geadsorbeerd aan een oppervlak, in dit geval een poreus silicamedium, door middel van van der Waalskrachten en waterstofbruggen tussen het amine- en silicaoppervlak¹⁹, zie figuur 2. Oplosmiddelen zoals ethanol en methanol worden vaak gebruikt om de diffusie van de moleculen in de poreuze structuur van het substraatmateriaal te bevorderen. De oplossing kan ook worden verwarmd om de oplosbaarheid van de polyaminen met een hoge molaire massa te vergroten, waardoor de homogeniteit van de aminepenetratie in de poriën toeneemt. In het geval van geïmpregneerde materialen wordt de hoeveelheid amine die in een silicasubstraat wordt ingebracht, bepaald door de initiële hoeveelheid amine en de oppervlakte van het substraat. Als de hoeveelheid geïntroduceerd amine groter is dan het beschikbare oppervlak van het silicasubstraat, zal de aminesoort op het oppervlak agglomereren. Deze agglomeratie is duidelijk zichtbaar, aangezien het geïmpregneerde materiaal een gelachtige coating lijkt te hebben, vaak geel, in plaats van het verwachte witte en poederachtige uiterlijk¹. Van de vele soorten vaste adsorptiemiddelen op basis van amine worden polyethyleenimine (PEI) en tetraethyleenpentamine (TEPA) het meest gebruikt vanwege hun hoge stabiliteit en hoge stikstofgehalte²⁰. Voor fysisch geïmpregneerde systemen kan de theoretische laadhoeveelheid amine worden berekend uit de voorgewogen hoeveelheden van het substraat en de dichtheid van het amine. Het voor de hand liggende voordeel van fysische impregnering ligt in de eenvoudige syntheseprocedure om het te bereiden, evenals het potentieel voor een hoog aminegehalte vanwege de hoge porositeit van het silicasubstraat. Omgekeerd is de stabiliteit van het amine in het silica beperkt omdat er geen covalente binding is tussen het amine en de silica-ondersteuning. Daarom kan het amine na meerdere cycli van CO₂ -opname en regeneratie door hitte of stoom uit de poriën lekken. Ondanks deze nadelen is de implementatie van dergelijke materialen voor DAC veelbelovend voor het verwijderen van CO₂ uit de atmosfeer.

Een andere optie voor de bereiding van DAC-materialen is enten. Enten is een methode waarbij aminen door middel van een chemische reactie worden geïmmobiliseerd op een poreus silicasubstraat, zoals weergegeven in figuur 2. Deze reactie verloopt door een aminosilaan te laten reageren met de silanol-functionele groep van het oppervlak, wat resulteert in een covalente binding. Daarom heeft het aantal functionele groepen op het oppervlak van het silicasubstraat invloed op de geënte aminedichtheid^21,22. In vergelijking met met amine geïmpregneerde adsorptiemiddelen hebben chemische entmethoden een lagere CO₂ -adsorptiecapaciteit, voornamelijk als gevolg van de lage aminebelasting²¹. Omgekeerd hebben chemisch geënte amines een verhoogde thermische stabiliteit vanwege hun covalent gebonden structuur. Deze stabiliteit kan nuttig zijn bij de regeneratie van het materiaal, aangezien adsorptiemiddelen (zoals geënt silica) worden verwarmd en onder druk worden gezet om de opgevangen CO 2 te verwijderen voor hergebruik om materiaal en kosten_te besparen. In een typische syntheseprocedure wordt het mesoporeuze silicasubstraat gedispergeerd in een oplosmiddel (bijv. watervrij tolueen), dat vervolgens wordt gevolgd door de toevoeging van aminosilanen. Het resulterende monster wordt vervolgens gewassen om niet-gereageerde aminosilanen te verwijderen. Verbeteringen in de aminosilaandichtheid zijn naar verluidt bereikt door toevoeging van water, met name met SBA-15, om de poriegrootte²³ uit te breiden. De procedure voor enten die hierin wordt beschreven, maakt gebruik van vochtgevoelige technieken. Daarom wordt er geen extra water gebruikt. Implementatie van geënte aminosilaanmaterialen voor DAC is veelbelovend vanwege hun verwachte stabiliteit tijdens CO₂ -adsorptie- en desorptieprocessen. De belangrijkste nadelen van deze methode zijn echter de complexe reacties/voorbereiding van deze materialen, wat leidt tot hogere kosten, en hun algehele lage CO₂ -adsorptiecapaciteit, wat betekent dat grotere hoeveelheden nodig zijn.

Over het algemeen geven de resultaten van veel eerdere studies aan dat de structuur van het substraat en aminegerelateerde modificatie een significante invloed hebben op de adsorptieprestaties met specifieke studies die gebruik maken van technieken zoals transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en quasi-elastische neutronenverstrooiing (QENS) om deze materialen volledig te karakteriseren^24,25. Met andere woorden, de structurele eigenschappen (bijv. porositeit en oppervlakte) van het substraatmateriaal bepalen de aminebelasting, dus het verhogen van deze parameters kan de CO_{2 –}capaciteit verbeteren^24,25. Voortdurend onderzoek naar de optimalisatie en het ontwerp van substraatmaterialen en voorbereidingsprocessen is van cruciaal belang voor de ontwikkeling van hoogwaardige adsorptiemiddelen voor DAC. Het doel van dit werk is om richtlijnen te geven voor impregnering en geënte aminesynthese in de hoop een betere transparantie van synthetische technieken mogelijk te maken. In de literatuur worden niet altijd specifieke details over de hoeveelheden oplosmiddel, substraat en aminen beschreven, waardoor het moeilijk is om de correlatie tussen experimentele laadhoeveelheden en kwantitatieve metingen van amine-silicacomposieten te begrijpen. De exacte laadhoeveelheden en een gedetailleerde beschrijving van de experimentele procedures zullen hierin worden gegeven om dit soort vergelijkingen beter te vergemakkelijken.

Protocol

NOTITIE: Details met betrekking tot de apparatuur, instrumenten en chemicaliën die in dit gedeelte worden gebruikt, zijn te vinden in de Materiaaltabel. 1. Impregneren van silica met polyethyleenimine met een molaire massa van 800 g/mol (PEI 800) Voorbereiding van de reactieGebruik watervrije methanol als oplosmiddel in deze reactie. Het heeft een laag kookpunt; De vluchtigheid vergemakkelijkt dus de latere verwijdering bij lagere temperatur…

Representative Results

TGA wordt vaak gebruikt om de hoeveelheid amine te kwantificeren die voor deze materialen op het silicaoppervlak is geladen of geënt. De verkregen TGA-curven tonen een verlies van restoplosmiddel en water tussen 60 °C en 100 °C, dat wordt weergegeven in de curve van het afgeleide gewicht (gewicht %/°C) als de eerste piek, en een verlies van amine, dat wordt weergegeven in de curve van het afgeleide gewicht (gewicht %/°C) als de tweede piek. Voor met PEI geïmpregneerd silica zal dit amineverlies naar verwachting opt…

Discussion

De hierin beschreven methoden zijn bedoeld om een protocol te bieden voor het bereiden van geïmpregneerde en geënte amine-silica-composiet adsorptiemiddelen. De procedures die we hebben gedocumenteerd, zijn gebaseerd op een overzicht van technieken die in de literatuur zijn gerapporteerd en die in ons laboratorium zijn verfijnd. ^1,2,3. De bereiding van deze materialen is nuttig in het kader van het onderzoek naar de verwijderi…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments