Una metodología sintética para la preparación de compuestos de sílice a base de aminas impregnados e injertados para la captura de carbono

Summary

Este trabajo tiene como objetivo facilitar el desarrollo de técnicas estandarizadas para la impregnación o injerto de compuestos aminados sobre sustratos de sílice, que a menudo se describen ampliamente en la literatura. Se discutirán en detalle las cantidades específicas de disolvente, sustrato, aminas y los valores de otros parámetros experimentales importantes.

Abstract

Recientemente, se ha realizado un esfuerzo significativo para reducir o mitigar las emisiones de_CO2 mediante el uso de materiales de captura de carbono para métodos de fuente puntual o captura directa de aire (DAC). Este trabajo se centra en los adsorbentes de CO₂ funcionalizados con aminas para DAC. Estos materiales son prometedores para la eliminación de_CO2 porque tienen un bajo consumo de energía de regeneración y una alta capacidad de adsorción. La incorporación de especies de aminas en un sustrato poroso combina las ventajas de la afinidad de las especies de aminas con el_CO2 con los grandes volúmenes de poros y áreas superficiales del sustrato poroso. Hay tres métodos comúnmente utilizados para preparar sorbentes de CO₂ a base de aminas, dependiendo de la selección de la especie de aminas, el soporte del material y el método de preparación. Estos métodos son la impregnación, el injerto o la síntesis química. La sílice es una opción frecuente de material de sustrato debido a su tamaño de poro ajustable, tolerancia a la humedad, estabilidad de temperatura y capacidad para adsorber_CO2 en bajas concentraciones para aplicaciones DAC. En este documento se describen los procedimientos sintéticos típicos y los atributos primarios de los compuestos de amina y sílice impregnados e injertados.

Introduction

Las emisiones antropogénicas de_CO2 en las últimas décadas han sido ampliamente implicadas como el principal factor que impulsa el efecto de los gases de efecto invernadero y, en consecuencia, el cambio climático relacionado 1,2,3,4. Existen dos métodos generales para la captura de CO₂, la fuente puntual y la captura directa de aire. Durante más de 50 años, las tecnologías de captura de CO₂ de lavado húmedo se han utilizado para la captura de fuentes puntuales dentro de la industria para mitigar las emisiones de CO₂ ^5,6. Estas tecnologías se basan en aminas en fase líquida que reaccionan con el CO₂ para formar carbamatos en condiciones secas y carbonatos de hidrógeno en presencia de agua^7,8, ver Figura 1. La razón principal por la que la captura y el almacenamiento de carbono se utilizan en grandes fuentes puntuales (industriales) es para evitar la liberación de grandes cantidades de CO2, lo que tiene un efecto neutro en la concentración total de_CO2 en la atmósfera. Sin embargo, los sistemas de captura de carbono de fuente puntual adolecen de varios inconvenientes, como la corrosión de los equipos, la degradación de los disolventes y los elevados requisitos energéticos para su regeneración⁹. La captura directa de aire (DAC) va más allá de la reducción de emisiones y puede facilitar la eliminación de_CO2 de la atmósfera. La eliminación de este_CO2 existente es necesaria para limitar el cambio climático continuo. El DAC es una metodología emergente y debe abordar las dificultades de eliminar bajas concentraciones de_CO2 en condiciones atmosféricas (400 a 420 ppm), operar en una variedad de condiciones ambientales diferentes y abordar la necesidad de materiales rentables que puedan reutilizarse muchas veces ^1,2,3. Se necesita un trabajo significativo para identificar materiales que cumplan con estos requisitos, lo que acelerará la adopción de DAC y mejorará su viabilidad económica. Lo más importante es que se debe establecer un consenso comunitario sobre los parámetros críticos de medición, lo cual es esencial para que se desarrollen materiales de referencia.

Figura 1: Esquema del mecanismo de captura esperado de CO₂ adsorbente de aminas líquidas. La reacción superior es en condiciones secas y la reacción inferior es en presencia de humedad. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En un esfuerzo por remediar estos inconvenientes, la investigación y el desarrollo considerables de nuevas tecnologías de materiales porosos han dado como resultado una amplia gama de materiales prometedores que tienen el potencial de ser utilizados como materiales de captura o sustratos para DAC. Algunos ejemplos de estos materiales son las especies de sílice mesoporosa 10,11,12,13, las zeolitas^14,15, el carbón activado ^16,17 y las estructuras metal-orgánicas ¹⁸. Muchos adsorbentes de aminas con soporte sólido también muestran una mayor tolerancia al agua, lo cual es una consideración vital en la eliminación de CO₂ a través de enfoques DAC. Para las aplicaciones DAC, los investigadores deben tener en cuenta las condiciones ambientales húmedas/secas, las temperaturas calientes/frías y una concentración general de_CO2 atmosférico diluido. Entre los diversos materiales de sustrato, la sílice se usa comúnmente debido a sus tamaños de poro ajustables, su capacidad para funcionalizar la superficie y su gran área de superficie ^1,2,3. En este trabajo se describen los procedimientos sintéticos típicos y las características principales de los compuestos de amina y sílice impregnados e injertados (Figura 2). La síntesis directa, en la que el material se realiza in situ con ambos componentes, sustrato y amina, es otra metodología comúnmente utilizada².

Figura 2: Representaciones esquemáticas de la impregnación. Mezcla de PEI y sustrato de sílice en metanol por difusión (arriba) y compuestos injertados de amina-sílice por anclaje covalente (abajo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La impregnación es un método en el que una amina se adsorbe físicamente sobre una superficie, en este caso, un medio de sílice poroso, a través de las fuerzas de van der Waals y el enlace de hidrógeno entre la amina y la superficie de sílice¹⁹, ver Figura 2. Los solventes como el etanol y el metanol se usan comúnmente para promover la difusión de las moléculas en la estructura porosa del material del sustrato. La solución también se puede calentar para aumentar la solubilidad de las poliaminas de alta masa molar, aumentando así la homogeneidad de la penetración de las aminas dentro de los poros. En el caso de materiales impregnados, la cantidad de amina introducida en un sustrato de sílice está determinada por la cantidad inicial de amina y el área superficial del sustrato. Si la cantidad de amina introducida excede el área superficial disponible del sustrato de sílice, la especie de amina se aglomerará en su superficie. Esta aglomeración es fácilmente evidente, ya que el material impregnado parecerá tener una capa similar a un gel, a menudo amarilla, en lugar de la apariencia blanca y polvorienta esperada¹. Entre los muchos tipos de adsorbentes sólidos a base de aminas, la polietileneimina (PEI) y la tetraetileno pentamina (TEPA) son los más utilizados debido a su alta estabilidad y alto contenido de nitrógeno²⁰. Para los sistemas físicamente impregnados, la cantidad teórica de carga de amina se puede calcular a partir de las cantidades preponderadas del sustrato y la densidad de la amina. La ventaja obvia de la impregnación física radica en el sencillo procedimiento de síntesis para prepararla, así como en el potencial de un gran contenido de aminas debido a la alta porosidad del sustrato de sílice. Por el contrario, la estabilidad de la amina dentro de la sílice es limitada porque no hay enlace covalente entre la amina y el soporte de sílice. Por lo tanto, después de múltiples ciclos de absorción y regeneración de_CO2 a través del calor o el vapor, la amina puede filtrarse por los poros. A pesar de estos inconvenientes, la implementación de estos materiales para DAC es muy prometedora para eliminar el_CO2 de la atmósfera.

Otra opción para la preparación de materiales DAC es el injerto. El injerto es un método mediante el cual las aminas se inmovilizan sobre un sustrato de sílice poroso a través de una reacción química, como se muestra en la Figura 2. Esta reacción procede haciendo reaccionar un aminosilano con el grupo funcional silanol de la superficie, lo que da como resultado un enlace covalente. Por lo tanto, el número de grupos funcionales en la superficie del sustrato de sílice impacta en la densidad de aminas injertadas^21,22. En comparación con los adsorbentes impregnados de aminas, los métodos de injerto químico han tenido una menor capacidad de adsorción de_CO2 debido principalmente a la baja carga de aminas²¹. Por el contrario, las aminas injertadas químicamente tienen una mayor estabilidad térmica debido a su estructura unida covalentemente. Esta estabilidad puede ser útil en la regeneración del material, ya que los adsorbentes (como la sílice injertada) se calientan y presurizan para eliminar el CO₂ capturado para su reutilización y ahorrar material y costos. En un procedimiento de síntesis típico, el sustrato de sílice mesoporosa se dispersa en un disolvente (por ejemplo, tolueno anhidro), que luego es seguido por la adición de aminosilanos. A continuación, la muestra resultante se lava para eliminar los aminosilanos que no han reaccionado. Se ha informado que se han logrado mejoras en la densidad de aminosilano mediante la adición de agua, específicamente con SBA-15, para expandir el tamaño de poro²³. El procedimiento de injerto que se describirá en este documento utiliza técnicas sensibles a la humedad. Por lo tanto, no se utilizará agua adicional. La implementación de materiales injertados de aminosilano para DAC es prometedora debido a su estabilidad esperada durante los procesos de adsorción y desorción de CO₂. Sin embargo, los principales inconvenientes de esta metodología incluyen las complejas reacciones/preparación de estos materiales, lo que lleva a un mayor costo, y su baja capacidad de adsorción de_CO2 en general, lo que significa que se requieren mayores cantidades.

En general, los resultados de muchos estudios previos indican que la estructura del sustrato y la modificación relacionada con las aminas tienen un impacto significativo en el rendimiento de la adsorción, con estudios específicos que utilizan técnicas como la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la dispersión de neutrones cuasielástica (QENS) para caracterizar completamente estos materiales^24,25. En otras palabras, las propiedades estructurales (por ejemplo, porosidad y área superficial) del material del sustrato determinan la carga de aminas, por lo que el aumento de estos parámetros puede mejorar la capacidad de_CO2 ^24,25. La investigación continua en la optimización y el diseño de materiales de sustrato y procesos de preparación es fundamental para el desarrollo de adsorbentes de alto rendimiento para DAC. El objetivo de este trabajo es proporcionar orientación sobre la impregnación y la síntesis de aminas injertadas con la esperanza de facilitar una mejor transparencia de las técnicas sintéticas. Dentro de la literatura, no siempre se describen detalles específicos sobre las cantidades de solvente, sustrato y aminas, lo que dificulta la comprensión de la correlación entre las cantidades de carga experimental y las mediciones cuantitativas de compuestos de amina y sílice. Las cantidades exactas de carga y una descripción detallada de los procedimientos experimentales se proporcionarán aquí para facilitar mejor este tipo de comparaciones.

Protocol

NOTA: Los detalles relacionados con el equipo, la instrumentación y los productos químicos utilizados en esta sección se pueden encontrar en la Tabla de materiales. 1. Impregnación de sílice con polietileneimina de 800 g/mol de masa molar (PEI 800) Preparación de la reacciónUtilice metanol anhidro como disolvente en esta reacción. Tiene un punto de ebullición bajo; Así, su volatilidad facilita su posterior eliminación a temperatura…

Representative Results

El TGA se usa comúnmente para cuantificar la cantidad de amina cargada o injertada en la superficie de sílice para estos materiales. Las curvas de TGA obtenidas muestran una pérdida de disolvente residual y agua entre 60 °C y 100 °C, que se muestra en la curva de peso derivado (% en peso/°C) como el primer pico, y una pérdida de amina, que se muestra en la curva de peso derivado (% en peso/°C) como el segundo pico. En el caso de la sílice impregnada con PEI, se espera que esta pérdida de amina aparezca entre lo…

Discussion

Los métodos descritos en este documento están destinados a proporcionar un protocolo para la preparación de adsorbentes compuestos de sílice de amina impregnados e injertados. Los procedimientos que hemos documentado se basan en la revisión de las técnicas reportadas en la literatura y las refinadas en nuestro laboratorio. ^1,2,3. La preparación de estos materiales es útil en el campo de la investigación sobre la elimina…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments