מתודולוגיה סינתטית להכנת חומרים מרוכבים מבוססי אמין ספוג ומושתל ללכידת פחמן

Summary

עבודה זו נועדה להקל על הפיתוח של טכניקות סטנדרטיות עבור הספגה או השתלה של תרכובות aminated על מצעי סיליקה, אשר מתוארים לעתים קרובות בהרחבה בספרות. כמויות ספציפיות של ממס, מצע, אמינים וערכים של פרמטרים ניסיוניים חשובים אחרים יידונו בפירוט.

Abstract

לאחרונה, נעשה מאמץ משמעותי להפחית או להפחית את פליטת_CO2 באמצעות שימוש בחומרים ללכידת פחמן עבור מקור נקודתי או שיטות לכידת אוויר ישירה (DAC). עבודה זו מתמקדת בספיגת CO₂ פונקציונלית של אמין עבור DAC. חומרים אלה מראים הבטחה לסילוק_CO2 מכיוון שיש להם צריכת אנרגיה רגנרציה נמוכה ויכולת ספיחה גבוהה. שילוב מיני אמין במצע נקבובי משלב את יתרונות הזיקה של מיני האמין ל-CO2 עם נפחי הנקבוביות הגדולים ושטחי הפנים של המצע הנקבובי. ישנן שלוש שיטות נפוצות להכנת סורבי CO₂ מבוססי אמין, בהתאם לבחירת מיני האמין, תמיכה חומרית ושיטת ההכנה. שיטות אלה הן ספיגה, השתלה או סינתזה כימית. סיליקה היא בחירה נפוצה של חומר המצע בגלל גודל הנקבוביות המתכוונן שלו, עמידות ללחות, יציבות טמפרטורה ויכולתו לספוח_CO2 בריכוזים נמוכים עבור יישומי DAC. פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ותכונות עיקריות של מרוכבי אמין-סיליקה ספוגים ומושתלים מתוארים כאן.

Introduction

פליטות_CO2 האנתרופוגניות במהלך העשורים האחרונים היו מעורבות באופן נרחב כגורם העיקרי המניע את אפקט גזי החממה וכתוצאה מכך, שינויי האקלים הקשורים 1,2,3,4. ישנן שתי שיטות כלליות ללכידת_CO2, מקור נקודתי ולכידת אוויר ישירה. במשך יותר מ-50 שנה, טכנולוגיות לכידת CO2 לקרצוף רטוב שימשו ללכידת מקור נקודתי בתעשייה כדי להפחית את פליטת _CO2 ^5,6. טכנולוגיות אלה מבוססות על אמינים בפאזה נוזלית שמגיבים עם CO₂ ליצירת קרבמטים בתנאי יובש ומימן פחמתי בנוכחות מים^7,8, ראו איור 1. הסיבה העיקרית לכך שלכידה ואחסון של פחמן מנוצלים במקורות נקודתיים גדולים (תעשייתיים) היא כדי למנוע שחרור נוסף של כמויות גדולות של CO2, ובכך יש השפעה ניטרלית על ריכוז_CO2 הכולל באטמוספירה. עם זאת, מערכות לכידת פחמן ממקור נקודתי סובלות ממספר חסרונות, כגון קורוזיה של ציוד, פירוק ממס ודרישות אנרגיה גבוהות להתחדשות⁹. לכידת אוויר ישירה (DAC) חורגת מעבר להפחתת פליטות ויכולה להקל על סילוק_CO2 מהאטמוספירה. הסרת_CO2 קיים זה הכרחית כדי להגביל את שינוי האקלים המתמשך. DAC היא מתודולוגיה מתפתחת ועליה לטפל בקשיים של הסרת ריכוזים נמוכים של_CO2 בתנאים אטמוספריים (400 עד 420 ppm), לפעול במגוון תנאים סביבתיים שונים, ולענות על הצורך בחומרים חסכוניים שניתן לעשות בהם שימוש חוזר פעמים רבות ^1,2,3. נדרשת עבודה משמעותית לזיהוי חומרים העונים על דרישות אלה, אשר יאיצו את אימוץ DAC וישפרו את הכדאיות הכלכלית שלו. והכי חשוב, יש לבסס קונצנזוס קהילתי על פרמטרים קריטיים של מדידה, שהוא חיוני לפיתוח חומרי אמות מידה.

איור 1: סכמה של מנגנון לכידת CO₂ ספיגת אמין נוזלי צפוי. התגובה העליונה היא בתנאי יובש, והתגובה התחתונה היא בנוכחות לחות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

במאמץ לתקן חסרונות אלה, מחקר ופיתוח ניכרים של טכנולוגיית חומרים נקבוביים חדשנית הביאו למגוון רחב של חומרים מבטיחים שיש להם פוטנציאל לשמש כחומרי לכידה או מצעים עבור DAC. דוגמאות לחומרים כאלה כוללות מיני סיליקה מזופורוס 10,11,12,13, זאוליטים^14,15, פחמן פעיל ^16,17 ומסגרות מתכת-אורגניות ¹⁸. חומרים סופחי אמין רבים הנתמכים על ידי מוצקים מראים גם סבילות גבוהה יותר למים, וזה שיקול חיוני בהסרת_CO2 באמצעות גישות DAC. עבור יישומי DAC, החוקרים חייבים לקחת בחשבון תנאי סביבה רטובים/יבשים, טמפרטורות חמות/קרות וריכוז_CO2 אטמוספרי מדולל כולל. בין חומרי המצע השונים, סיליקה משמשת בדרך כלל בגלל גודל הנקבוביות המתכווננות שלה, היכולת לתפקד בפני השטח ושטח פנים גדול ^1,2,3. בעבודה זו מתוארים פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ומאפיינים עיקריים של חומרים מרוכבים ספוגים ומושתלים של אמין-סיליקה (איור 2). סינתזה ישירה, שבה החומר נעשה באתרו עם שני המרכיבים, מצע ואמין, היא מתודולוגיה נפוצה נוספת².

איור 2: ייצוגים סכמטיים של ספיגה. ערבוב של מצע PEI וסיליקה במתנול באמצעות דיפוזיה (למעלה) והשתלת חומרים מרוכבים אמין-סיליקה באמצעות קשירה קוולנטית (למטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

הספגה היא שיטה שבה אמין נספג פיזית על משטח, במקרה זה, תווך סיליקה נקבובי, באמצעות כוחות ואן דר ואלס וקשרי מימן בין משטח האמין למשטח סיליקה¹⁹, ראו איור 2. ממסים כגון אתנול ומתנול משמשים בדרך כלל לקידום הדיפוזיה של המולקולות לתוך המבנה הנקבובי של חומר המצע. ניתן גם לחמם את התמיסה כדי להגביר את המסיסות של פוליאמינים בעלי מסה מולרית גבוהה, ובכך להגדיל את ההומוגניות של חדירת אמין בתוך הנקבוביות. במקרה של חומרים ספוגים, כמות האמין שהוכנסה למצע סיליקה נקבעת על ידי הכמות הראשונית של האמין ושטח הפנים של המצע. אם כמות האמין המוחדרת עולה על שטח הפנים הזמין של מצע הסיליקה, מיני האמין יצטברו על פני השטח שלו. הצטברות זו ניכרת בקלות, שכן החומר הספוג ייראה כבעל ציפוי דמוי ג’ל, לרוב צהוב, ולא המראה הלבן והאבקתי הצפוי¹. בין סוגים רבים של adsorbents מוצק בסיס אמין, polyethyleneimine (PEI) ו tetraethylene pentamine (TEPA) הם הנפוצים ביותר בשל יציבותם הגבוהה ותכולת חנקן גבוהה²⁰. עבור מערכות ספוגות פיזית, ניתן לחשב את כמות ההעמסה התיאורטית של אמין מהכמויות המשוקללות מראש של המצע וצפיפות האמין. היתרון הברור של הספגה פיזית טמון בהליך הסינתזה הפשוט להכנתו, כמו גם בפוטנציאל לתכולת אמין גדולה בשל הנקבוביות הגבוהה של מצע הסיליקה. לעומת זאת, יציבות האמין בתוך הסיליקה מוגבלת מכיוון שאין קשר קוולנטי בין תמיכת האמין והסיליקה. לכן, לאחר מחזורים מרובים של ספיגה והתחדשות של_CO2 באמצעות חום או קיטור, האמין יכול לצאת מהנקבוביות. למרות חסרונות אלה, יישום חומרים כאלה עבור DAC טומן בחובו הבטחה גדולה להסרת_CO2 מהאטמוספירה.

אפשרות נוספת להכנת חומרי DAC היא grafting. השתלה היא שיטה שבאמצעותה אמינים משותקים על מצע סיליקה נקבובי באמצעות תגובה כימית, כפי שמוצג באיור 2. תגובה זו מתרחשת על ידי תגובה של אמינוזילן עם הקבוצה הפונקציונלית של הסילנול של פני השטח, וכתוצאה מכך נוצר קשר קוולנטי. לכן, מספר הקבוצות הפונקציונליות על פני מצע הסיליקה משפיע על צפיפות האמין המושתל^21,22. בהשוואה לסופחי אמין, שיטות השתלה כימיות היו בעלות יכולת ספיחת CO₂ נמוכה יותר בעיקר בגלל עומס אמין^{נמוך 21}. לעומת זאת, אמינים שהושתלו כימית הגבירו את היציבות התרמית בשל המבנה הקוולנטי שלהם. יציבות זו יכולה להיות שימושית בהתחדשות החומר מכיוון שחומרים סופחים (כגון סיליקה מושתלת) מחוממים ומופעלים בלחץ כדי להסיר את ה-CO2 שנלכד לשימוש חוזר כדי לחסוך בחומר ובעלויות. בהליך סינתזה טיפוסי, מצע הסיליקה המזופורוס מפוזר בממס (למשל, טולואן נטול מים), ואחריו תוספת של אמינוזילנים. הדגימה המתקבלת נשטפת לאחר מכן כדי להסיר aminosilanes unreacted. דווח כי שיפורים בצפיפות האמינוזילן הושגו באמצעות הוספת מים, במיוחד עם SBA-15, כדי להרחיב את גודל הנקבוביות²³. הליך ההשתלה שיתואר כאן משתמש בטכניקות רגישות ללחות. לכן, לא ייעשה שימוש במים נוספים. יישום חומרי אמינוזילן מושתלים עבור DAC מבטיח בשל יציבותם הצפויה במהלך תהליכי ספיחה וספיחה של_CO2. עם זאת, החסרונות העיקריים של מתודולוגיה זו כוללים את התגובות/הכנה המורכבות של חומרים אלה, מה שמוביל לעלות מוגברת, ואת יכולת ספיחת_CO2 הנמוכה הכוללת שלהם, כלומר נדרשות כמויות גדולות יותר.

בסך הכל, תוצאות של מחקרים קודמים רבים מצביעות על כך שלמבנה המצע ולשינוי הקשור לאמין יש השפעה משמעותית על ביצועי הספיחה עם מחקרים ספציפיים המשתמשים בטכניקות כגון מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM) ופיזור נייטרונים קוואזי-אלסטי (QENS) כדי לאפיין באופן מלא חומרים אלה^24,25. במילים אחרות, התכונות המבניות (למשל, נקבוביות ושטח פנים) של חומר המצע קובעות את עומס האמין, ולכן הגדלת פרמטרים אלה יכולה לשפר את קיבולת_CO2 ^24,25. המשך המחקר על אופטימיזציה ועיצוב של חומרי מצע ותהליכי הכנה הוא קריטי לפיתוח של חומרים סופחים בעלי ביצועים גבוהים עבור DAC. מטרת עבודה זו היא לספק הדרכה על הספגה וסינתזה של אמין מושתל בתקווה להקל על שקיפות טובה יותר של טכניקות סינתטיות. בתוך הספרות, לא תמיד מתוארים פרטים ספציפיים על כמויות הממס, המצע והאמינים, מה שמקשה על הבנת המתאם בין כמויות העמסה ניסיוניות למדידות כמותיות של חומרים מרוכבים אמין-סיליקה. כמויות ההעמסה המדויקות ותיאור מפורט של הליכי הניסוי יסופקו כאן כדי להקל טוב יותר על השוואות מסוג זה.

Protocol

הערה: פרטים הקשורים לציוד, למכשור ולכימיקלים המשמשים בסעיף זה ניתן למצוא בטבלת החומרים. 1. ספיגה של סיליקה עם פוליאתילנימין של 800 גרם / מול מסה מולרית (PEI 800) הכנת תגובההשתמש מתנול נטול מים כמו ממס בתגובה זו. יש לו נקודת רתיחה נמוכה; לפיכך, התנודתיות ש…

Representative Results

TGA משמש בדרך כלל לכימות כמות האמין שהוטען או הושתל על פני השטח של סיליקה עבור חומרים אלה. עקומות TGA המתקבלות מראות אובדן של ממס שיורי ומים בין 60 ° C ל 100 ° C, אשר מוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כפסגה הראשונה, ואובדן אמין, המוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כשיא השני. עבור סיליקה ספוגת PEI, אובדן ?…

Discussion

השיטות המתוארות כאן נועדו לספק פרוטוקול להכנת חומרים סופגים ומושתלים של אמין סיליקה מרוכבים. ההליכים שתיעדנו מבוססים על סקירת טכניקות שדווחו בספרות ואלה ששוכללו במעבדה שלנו. ^1,2,3. הכנת חומרים אלה שימושית בתחום המחקר לסילוק פחמן דו חמצני ?…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments