Une méthodologie synthétique pour la préparation de composites de silice à base d’amine imprégnés et greffés pour la capture du carbone

Summary

Ce travail vise à faciliter le développement de techniques standardisées d’imprégnation ou de greffe de composés aminés sur des substrats de silice, qui sont souvent largement décrites dans la littérature. Les quantités spécifiques de solvant, de substrat, d’amines et les valeurs d’autres paramètres expérimentaux importants seront discutées en détail.

Abstract

Récemment, des efforts considérables ont été déployés pour réduire ou atténuer les émissions de CO₂ grâce à l’utilisation de matériaux de capture du carbone pour les méthodes de captage ponctuel ou de captage direct de l’air (DAC). Ce travail se concentre sur les adsorbants de CO₂ fonctionnalisés par les amines pour le DAC. Ces matériaux sont prometteurs pour l’élimination du CO₂ car ils ont une faible consommation d’énergie de régénération et une capacité d’adsorption élevée. L’incorporation d’espèces d’amines dans un substrat poreux combine les avantages de l’affinité de l’espèce amine pour le CO₂ avec les grands volumes de pores et les grandes surfaces du substrat poreux. Il existe trois méthodes couramment utilisées pour préparer des absorbants de CO₂ à base d’amines, en fonction de la sélection de l’espèce d’amine, du support matériel et de la méthode de préparation. Ces méthodes sont l’imprégnation, le greffage ou la synthèse chimique. La silice est un choix répandu de matériau de substrat en raison de la taille réglable de ses pores, de sa tolérance à l’humidité, de sa stabilité à la température et de sa capacité à adsorber le CO₂ à de faibles concentrations pour les applications DAC. Les procédures de synthèse typiques et les principales caractéristiques des composites amine-silice imprégnés et greffés sont décrites ici.

Introduction

Les émissions anthropiques de CO 2 au cours des dernières décennies ont été largement impliquées comme le principal facteur à l’origine de l’effet de serre et, par conséquent, du changement climatique associé 1,2,3,4. Il existe deux méthodes générales de captage du CO₂ : la captation à la source ponctuelle et la captation directe dans l’air. Depuis plus de 50 ans, les technologies de captage du_CO2 par voie humide sont utilisées pour le captage à la source ponctuelle dans l’industrie afin d’atténuer les émissions de CO₂ ^5,6. Ces technologies sont basées sur des amines en phase liquide qui réagissent avec le CO₂ pour former des carbamates en conditions sèches et des hydrogénocarbonates en présence d’eau^7,8, voir figure 1. La principale raison pour laquelle le captage et le stockage du carbone sont utilisés dans de grandes sources ponctuelles (industrielles) est d’empêcher le rejet de grandes quantités de CO 2, ayant ainsi un effet neutre sur la concentration totale de CO₂ dans l’atmosphère. Cependant, les systèmes de captage du carbone à source ponctuelle présentent plusieurs inconvénients, tels que la corrosion de l’équipement, la dégradation par les solvants et les besoins énergétiques élevés pour la régénération⁹. Le captage direct de l’air (DAC) va au-delà de la réduction des émissions et peut faciliter l’élimination du_CO2 de l’atmosphère. L’élimination de ce_CO2 existant est nécessaire pour limiter la poursuite du changement climatique. Il s’agit d’une méthodologie émergente qui doit permettre de remédier aux difficultés liées à l’élimination des faibles concentrations de CO 2 dans des conditions atmosphériques (400 à 420 ppm), de fonctionner dans diverses conditions environnementales et de répondre au besoin de matériaux rentables pouvant être réutilisés plusieurs fois ^1,2,3 . D’importants travaux sont nécessaires pour identifier les matériaux qui répondent à ces exigences, ce qui accélérera l’adoption du CAD et améliorera sa faisabilité économique. Plus important encore, il faut établir un consensus au sein de la communauté sur les paramètres critiques de mesure, ce qui est essentiel pour l’élaboration de matériaux de référence.

Figure 1 : Schéma du mécanisme attendu de captage du CO₂ par adsorbant aux amines liquides. La réaction supérieure se produit dans des conditions sèches et la réaction inférieure se produit en présence d’humidité. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Dans le but de remédier à ces inconvénients, des travaux considérables de recherche et de développement de nouvelles technologies de matériaux poreux ont abouti à un large éventail de matériaux prometteurs qui ont le potentiel d’être utilisés comme matériaux de capture ou substrats pour le DAC. Quelques exemples de ces matériaux comprennent les espèces de silice mésoporeuse 10,11,12,13, les zéolithes^14,15, le charbon actif ^16,17 et les structures organométalliques ¹⁸. De nombreux adsorbants à base d’amines solides présentent également une tolérance plus élevée à l’eau, ce qui est une considération essentielle dans l’élimination du CO₂ par les approches DAC. Pour les applications de DAC, les chercheurs doivent tenir compte des conditions environnementales humides/sèches, des températures chaudes/froides et d’une concentration atmosphérique globale de CO₂ dilué. Parmi les différents matériaux de substrat, la silice est couramment utilisée en raison de la taille de ses pores réglables, de sa capacité à fonctionnaliser la surface et de sa grande surface ^1,2,3. Les procédures de synthèse typiques et les principales caractéristiques des composites amine-silice imprégnés et greffés sont décrites dans ce travail (Figure 2). La synthèse directe, où le matériau est fabriqué in situ avec les deux composants, substrat et amine, est une autre méthodologie couramment utilisée².

Figure 2 : Représentations schématiques de l’imprégnation. Mélange de substrat PEI et silice dans du méthanol par diffusion (en haut) et des composites amine-silice greffés par attache covalente (en bas). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

L’imprégnation est une méthode dans laquelle une amine est physiquement adsorbée sur une surface, dans ce cas, un milieu de silice poreux, par les forces de van der Waals et la liaison hydrogène entre la surface de l’amine et de la silice¹⁹, voir Figure 2. Les solvants tels que l’éthanol et le méthanol sont couramment utilisés pour favoriser la diffusion des molécules dans la structure poreuse du matériau du substrat. La solution peut également être chauffée pour augmenter la solubilité des polyamines à masse molaire élevée, augmentant ainsi l’homogénéité de la pénétration des amines dans les pores. Dans le cas des matériaux imprégnés, la quantité d’amine introduite dans un substrat de silice est déterminée par la quantité initiale d’amine et la surface du substrat. Si la quantité d’amine introduite dépasse la surface disponible du substrat de silice, l’espèce d’amine s’agglomère à sa surface. Cette agglomération est facilement apparente, car le matériau imprégné semblera avoir un revêtement gélatineux, souvent jaune, plutôt que l’aspect blanc et poudreux attendu¹. Parmi les nombreux types d’adsorbants solides à base d’amines, la polyéthylèneimine (PEI) et la tétraéthylène pentamine (TEPA) sont les plus utilisées en raison de leur grande stabilité et de leur teneur élevée en azote²⁰. Pour les systèmes physiquement imprégnés, la quantité théorique de charge d’amine peut être calculée à partir des quantités prépondérées du substrat et de la densité de l’amine. L’avantage évident de l’imprégnation physique réside dans la simplicité de la procédure de synthèse pour la préparer, ainsi que dans le potentiel d’une grande teneur en amines en raison de la porosité élevée du substrat de silice. Inversement, la stabilité de l’amine dans la silice est limitée car il n’y a pas de liaison covalente entre l’amine et le support de silice. Par conséquent, après plusieurs cycles d’absorption et de régénération du CO₂ par la chaleur ou la vapeur, l’amine peut s’échapper des pores. Malgré ces inconvénients, la mise en œuvre de tels matériaux pour le DAC est très prometteuse pour éliminer le CO₂ de l’atmosphère.

Une autre option pour la préparation des matériaux DAC est le greffage. Le greffage est une méthode par laquelle les amines sont immobilisées sur un substrat de silice poreux par une réaction chimique, comme le montre la figure 2. Cette réaction se déroule en faisant réagir un aminosilane avec le groupe fonctionnel silanol de la surface, ce qui entraîne une liaison covalente. Par conséquent, le nombre de groupes fonctionnels à la surface du substrat de silice a un impact sur la densité des amines greffées^21,22. Par rapport aux adsorbants imprégnés d’amines, les méthodes de greffage chimique ont une capacité d’adsorption de CO₂ plus faible, principalement en raison de la faible charge en amines²¹. À l’inverse, les amines greffées chimiquement ont une stabilité thermique accrue en raison de leur structure liée de manière covalente. Cette stabilité peut être utile dans la régénération du matériau, car les adsorbants (tels que la silice greffée) sont chauffés et pressurisés pour éliminer le CO₂ capturé et le réutiliser afin d’économiser du matériau et de l’argent. Dans une procédure de synthèse typique, le substrat de silice mésoporeuse est dispersé dans un solvant (par exemple, du toluène anhydre), qui est ensuite suivi de l’ajout d’aminosilanes. L’échantillon obtenu est ensuite lavé pour éliminer les aminosilanes qui n’ont pas réagi. Des améliorations de la densité de l’aminosilane auraient été obtenues grâce à l’ajout d’eau, en particulier avec le SBA-15, pour augmenter la taille des pores²³. La procédure de greffage qui sera décrite ici utilise des techniques sensibles à l’humidité. Par conséquent, aucune eau supplémentaire ne sera utilisée. La mise en œuvre de matériaux d’aminosilane greffés pour le DAC est prometteuse en raison de leur stabilité attendue au cours des processus d’adsorption et de désorption du CO₂. Cependant, les principaux inconvénients de cette méthodologie comprennent la complexité des réactions et de la préparation de ces matériaux, ce qui entraîne une augmentation des coûts, et leur faible capacité d’adsorption globale du_CO2, ce qui signifie que de plus grandes quantités sont nécessaires.

Dans l’ensemble, les résultats de nombreuses études antérieures indiquent que la structure du substrat et la modification liée aux amines ont un impact significatif sur les performances d’adsorption, des études spécifiques utilisant des techniques telles que la microscopie électronique à transmission (MET) et la diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) pour caractériser pleinement ces matériaux^24,25. En d’autres termes, les propriétés structurelles (par exemple, la porosité et la surface) du matériau du substrat déterminent la charge en amine, de sorte que l’augmentation de ces paramètres peut améliorer la capacité de_CO2 ^24,25. La poursuite de la recherche sur l’optimisation et la conception des matériaux de substrat et des procédés de préparation est essentielle au développement d’adsorbants haute performance pour le DAC. L’objectif de ce travail est de fournir des conseils sur l’imprégnation et la synthèse d’amines greffées dans l’espoir de faciliter une meilleure transparence des techniques de synthèse. Dans la littérature, les détails spécifiques sur les quantités de solvant, de substrat et d’amines ne sont pas toujours décrits, ce qui rend difficile la compréhension de la corrélation entre les quantités de charge expérimentales et les mesures quantitatives des composites amine-silice. Les quantités exactes de charge et une description détaillée des procédures expérimentales seront fournies ici afin de faciliter davantage ces types de comparaisons.

Protocol

REMARQUE : Les détails relatifs à l’équipement, à l’instrumentation et aux produits chimiques utilisés dans cette section se trouvent dans le tableau des matériaux. 1. Imprégnation de la silice avec de la polyéthylèneimine de 800 g/mol de masse molaire (PEI 800) Préparation de la réactionUtilisez du méthanol anhydre comme solvant dans cette réaction. Il a un point d’ébullition bas ; Ainsi, sa volatilité facilite son éli…

Representative Results

La TGA est couramment utilisée pour quantifier la quantité d’amine chargée ou greffée à la surface de la silice pour ces matériaux. Les courbes TGA obtenues montrent une perte de solvant résiduel et d’eau comprise entre 60 °C et 100 °C, qui est indiquée dans la courbe de poids dérivé (poids %/°C) comme premier pic, et une perte d’amine, qui est indiquée dans la courbe de poids dérivé (poids %/°C) comme deuxième pic. Dans le cas de la silice imprégnée de l’Île-du-Prince-Édouard, cette perte d…

Discussion

Les méthodes décrites dans le présent document visent à fournir un protocole pour la préparation d’adsorbants composites aminés et greffés à base d’amine et de silice. Les procédures que nous avons documentées sont basées sur l’examen des techniques rapportées dans la littérature et de celles affinées dans notre laboratoire. ^1,2,3. La préparation de ces matériaux est utile dans le domaine de la recherche su…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments