Summary
여기에 제시된 프로토콜은 프탈로시아닌 감응 인산은 복합재에 의한 물에서 항생제 유기 오염 물질 분자의 광촉매 제거의 예를 사용하여 환경 정화 분야에서 광촉매의 포괄적인 실험실 평가를 위한 보편적인 실험 절차를 탐색하기 위한 프로토콜입니다.
Abstract
테트라사이클린, 아우레오마이신, 아목시실린, 레보플록사신과 같은 다양한 항생제가 지하수 및 토양 시스템에서 대량으로 발견되어 잠재적으로 내성 및 다제 내성 박테리아의 발달로 이어져 인간, 동물 및 환경 시스템에 위협이 됩니다. 광촉매 기술은 빠르고 안정적인 처리와 태양 에너지의 직접적인 사용으로 인해 큰 관심을 끌었습니다. 그러나 수중 유기 오염 물질의 광촉매 분해에 대한 반도체 촉매의 성능을 평가하는 대부분의 연구는 현재 불완전합니다. 이 논문에서는 반도체 촉매의 광촉매 성능을 종합적으로 평가하기 위해 완전한 실험 프로토콜을 설계했습니다. 여기서, 능모꼴 십이면체 인산은은 상온 및 대기압에서 간단한 용매상 합성법에 의해 제조하였다. BrSubphthalocyanine/Ag3PO4 이종접합 물질은 용매열 방법에 의해 제조되었습니다. 테트라 사이클린의 분해를 위해 준비된 물질의 촉매 성능은 300W 크세논 램프를 시뮬레이션 된 태양 광원으로 사용하여 대기압에서 촉매 투여 량, 온도, pH 및 음이온과 같은 다양한 영향 요인을 연구하여 평가되었습니다 350 mW / cm2. 첫 번째 사이클과 비교하여 구성된 BrSubphthalocyanine/Ag 3 PO 4는 5번의 광촉매 사이클 후에 원래 광촉매 활성의 82.0%를 유지한 반면, 깨끗한 Ag3PO4는 28.6%만 유지했습니다. 인산은 샘플의 안정성은 5 사이클 실험에 의해 추가로 테스트되었습니다. 이 논문은 실제 적용 가능성이 있는 반도체 촉매 개발을 위해 실험실에서 반도체 촉매의 촉매 성능을 평가하기 위한 완전한 프로세스를 제공합니다.
Introduction
테트라사이클린(Tetracycline, TCs)은 박테리아 감염을 효과적으로 예방하는 일반적인 항생제로, 축산, 양식업, 질병 예방에 널리 사용된다 1,2. 그들은 지난 수십 년 동안 남용 및 부적절한 적용과 산업 폐수 배출로 인해 물에 널리 분포되어 있습니다3. 이것은 심각한 환경 오염과 인체 건강에 심각한 위험을 초래했습니다. 예를 들어, 수성 환경에서 TC의 과도한 존재는 미생물 군집 분포 및 박테리아 저항성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 주로 항생제의 높은 친수성 및 생물 농축성 특성과 일정 수준의 생체 활성 및 안정성으로 인해 생태학적 불균형을 초래할 수 있습니다 4,5,6 . 환경에서 TC의 과도한 안정성으로 인해 자연적으로 분해되기 어렵습니다. 따라서 생물학적, 물리 화학적 및 화학적 처리 7,8,9를 포함한 많은 방법이 개발되었습니다. 생물학적 처리는 매우 효율적이고 저렴한 비용입니다10,11. 그러나 미생물에 독성이 있기 때문에 물에서 항생제 분자를 효과적으로 분해하고 무기질화하지 않습니다12. 물리화학적 방법은 폐수에서 항생제를 직접적이고 신속하게 제거할 수 있지만, 이 방법은 항생제 분자를 액상에서 고체상으로 전환시킬 뿐, 완전히 분해되지 않으며, 비용이 너무 많이 든다13.
종래의 방법과는 달리, 반도체 광촉매는 효율적인 촉매 분해 특성으로 인해 지난 수십 년 동안 오염 물질의 분해에 널리 사용되어 왔다14. 예를 들어, Li et al.의 귀금속-비자성FexMny촉매는 어떠한 산화제의 사용 없이 물에서 다양한 항생제 분자의 효율적인 광촉매 산화를 달성하였다 15. Yan et al. 물에서 페놀 오염 물질을 효율적으로 광촉매로 제거하기 위해 폐기물 바이오매스 유래 탄소에 대한 백합 유사NiCo2O4나노시트의 현장 합성을 보고했습니다 16. 이 기술은 빛에 의해 여기된 반도체 촉매에 의존하여 광생성 전자(e-)와 정공(h+)17을 생성합니다. 광생성 e- 및 h+는 흡수된O2 및 H2O와 반응하여 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(O2-) 또는 하이드록실 라디칼(OH-)로 전환되며, 이러한 산화 활성 종은 물 중의 유기 오염 물질 분자를 산화 및 분해하여 CO2 및 H 2O 및 기타 더 작은 유기 분자18,19,20 . 그러나 광촉매 성능 평가를 위한 통일된 현장 표준은 없습니다. 재료의 광촉매 성능 평가는 촉매 준비 과정, 최적의 촉매 성능을 위한 환경 조건, 촉매 재활용 성능 등의 측면에서 조사되어야 합니다. 뛰어난 광촉매 능력을 가진 Ag3PO4는 환경 개선에 상당한 우려를 불러일으켰습니다. 이 새로운 광촉매는 420nm보다 큰 파장에서 최대 90%의 양자 효율을 달성하며, 이는 이전에 보고된 값(21)보다 훨씬 높습니다. 그러나,Ag3PO4의 심각한 광부식 및 불만족스러운 전자-정공 분리율은 그 폭넓은 적용을 제한한다22. 따라서, 형상 최적화(23), 이온 도핑(24), 헤테로구조 빌딩(25, 26, 27) 등 이러한 단점을 극복하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다. 본 논문에서는 Ag3PO4를 형태 제어와 이종접합 공학을 이용하여 변형하였다. 먼저, 상압하에서 상온에서 용매상 합성을 통해 표면에너지가 높은 능십이면체Ag3PO4결정을 제조하였다. 이어서, 전자 수용체 및 전자 공여체로서 둘 다 작용할 수 있는 유기 초분자체 BrSubphthalocyanine (BrSubPc)을 용매열 방법 28,29,30,31,32,33,34,35에 의해 인산은 표면에 자가 조립하였다 . 제조된 물질의 광촉매 성능은 물에서 미량의 테트라사이클린을 분해하기 위해 제조된 샘플의 광촉매 성능에 대한 상이한 환경적 요인의 영향을 조사함으로써 평가되었다. 이 논문은 재료의 광촉매 성능에 대한 체계적인 평가를 위한 참고 자료를 제공하며, 이는 환경 개선의 실제 적용을 위한 광촉매 재료의 미래 개발에 중요합니다.
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Protocol
1. BrSubPc의 제조
참고: BrSubPc 샘플은 이전에 발표된 저작물36에 따라 준비되었습니다. 반응은 복열 튜브 진공 라인 시스템에서 수행되며 반응 과정은 무수 및 무산소 조건에서 엄격하게 제어됩니다.
- 원료의 전처리
- o-dicyanobenzene 2g의 무게를 달아 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 꺼내어 마노 모르타르에서 조심스럽게 갈아줍니다.
- 진공 오븐에 다시 1주일 동안 넣습니다. 그런 다음 꺼내서 데시케이터에 넣으십시오.
- o-디클로로벤젠 50mL를 측정하고 무수 황산마그네슘 1g을 첨가한 후 실온(RT)에서 중간 속도로 24시간 동안 교반한다.
- 그런 다음 용액을 감압 (-0.1-0.09 MPa)으로 여과하고 여과 액을 수집하여 따로 보관하십시오.
- 전처리된 o-디시아노벤젠(10mmol, 1.28g)을 100mL Schlenk 병에 넣고 2열 튜브 진공 라인 장치로 시스템을 비우고 시스템에 질소를 채웁니다. 그런 다음 전처리된 o-디클로로벤젠 50mL를 1,000rpm으로 1시간 동안 자기 교반 하에 주입하여 o-디시아노벤젠을 균일하게 분산시킵니다.
- Schlenk 병을 얼음물에 넣은 다음 1,000rpm에서 120분 동안 자기 교반 하에 삼브롬화붕소(BBr3) 1.3mL를 넣고 반응계의 색이 짙은 갈색으로 변하는 것을 관찰합니다.
- 그런 다음 오일 배스로 빠르게 전환하고 온도를 120°C로 10시간 동안 환류하고 반응 시스템의 색상이 짙은 갈색에서 밝은 보라색으로 변하는 것을 관찰합니다.
- 가열을 멈추고 RT로 냉각하십시오. 용액을 감압 (-0.1-0.09 MPa) 하에서 여과하고 필터 케이크를 수집하며, 케이크의 보라색 고체는 조제품 인 경우.
- 얻어진 BrSubPc 조생성물을 20시간 동안 진공 오븐에 넣는다. 제품을 제거하고 잘게 갈아줍니다. 그 후, 용액이 무색이 될 때까지 Soxhlet 추출기에서 메탄올 용액 200 mL로 추출한다.
2. 마름모꼴 십이면체Ag3PO4의 제조
참고: 마름모꼴 십이면체Ag3PO4는 이전에 보고된 문헌35에 따라 제조되었다.
- 반응액의 제조
- 용액 1로 명명 된 NH4NO 3 용액 (0.05 M)에 대해, 6 g의 질산 암모늄 (NH4NO3, 99 %)을 200 mL의 탈 이온수에 용해시키고, 40 Khz 주파수, 300 W 전력으로 초음파로 처리하여 1 사이클에서 5 분 동안 완전히 용해시킨다. 그런 다음 500mL 용량 플라스크에 넣어 부피를 고정합니다.
- 용액 2로 명명 된 NaOH 용액 (0.2 M)의 경우, 유리 비커의 200 mL 탈 이온수에 4 g의 수산화 나트륨 (NaOH, 99 %)을 용해시키고, 40 Khz 주파수, 300 W 전력으로 5 분 동안 초음파 처리하여 완전히 용해시킨다. 그런 다음 500mL 용량 플라스크에 넣어 부피를 고정합니다.
- 용액 3으로 명명된 AgNO3 용액(0.05M)의 경우, 유리 비커에 200mL의 탈이온수에 질산은(AgNO3, 99.8%) 4.25g을 용해시키고, 40Khz 주파수, 300W 전력으로 5분 동안 초음파 처리하여 완전히 용해시킨다. 그런 다음 500mL 용량 플라스크에 넣어 부피를 고정합니다.
- 용액 4로 명명된 K2HPO4 용액(0.1M)의 경우, 11.41g의 인산수소칼륨(K2HPO4, 99.5%)을 400mL 탈이온수에 유리 비커에 용해시키고, 5분 동안 초음파 처리하여 완전히 용해시킨다. 그런 다음 500mL 용량 플라스크에 넣어 부피를 고정합니다.
- 2526 mL의 탈이온수를 비이커에 넣은 후, 180 mL의NH4NO3용액 (0.4 M), 54 mL의 NaOH 용액 (0.2 M) 및 120 mL의AgNO3 용액 (0.05 M)을 순차적으로 비커에 첨가한다.
- 용액을 10분 동안 세게 저어 [Ag(NH3)2]+ 복합체를 제조합니다. 마지막으로, 120 mL의K2HPO4용액 (0.1 M)을 복합체에 첨가하고 5 분 동안 교반한다. 용액의 색이 무색에서 담황색으로 변한 후, 얻어진 침전물은 Ag3PO4 마름모꼴 십이면체이다.
- 생성된 침전물을 RT에서 10분 동안 7155.5 x g 에서 원심분리하여 분리한 후, 동일한 조건에서 50mL의 탈이온수로 3회 원심분리한다. RT에서 마름모꼴 십면체 Ag3PO4 를 빛이 없는 건조한 환경에 보관하십시오.
3. BrSubPc/Ag3PO4의 제조
참고: 1:25, 1:50, 1:75 및 1:100의 질량비에 따라 BrSubPc 대 Ag3PO4의4 가지 다른 복합 비율을 제조했습니다.
- BrSubPc 5.77mg을 에탄올 50mL에 유리 비커에 녹입니다. RT에서 30분 동안 한 사이클에서 40Khz 주파수, 300W 전력에서 초음파 처리하여 BrSubPc를 완전히 용해합니다.
- 그런 다음 위의 용액에 144.25mg의 Ag3PO4를 첨가하고 RT에서 30분 동안 한 주기로 40kHz 주파수, 300W 전력으로 초음파 처리합니다.
- 에탄올이 완전히 증발할 수 있도록 80°C 수조에서 상기 용액을 저어줍니다.
- 생성된 갈색-황색 분말을 60°C의 오븐에서 밤새 건조시킨다. 준비된 샘플의 이름은 BrSubPc/Ag3PO4 (1:25)입니다.
- 다른 복합 비율 샘플(1:50, 1:75 및 1:100)의 경우 BrSubPc/Ag3PO4(1:25)와 동일한 준비 절차(단계 3.1-3.4)를 따르되 BrSubPc의 양을 2.94mg, 1.97mg 및 1.49mg으로 변경하고Ag3PO4의 해당 양을 각각 147.0mg, 147.75mg 및 149.0mg으로 변경합니다.
4. 샘플의 특성화
- 30kV 및 15mA에서 작동하는 단색 Cu-Kα 광원(λ = 0.15418nm)을 사용하여 분말 재료의 X선 회절 분석을 수행합니다.
- 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하여 준비된 재료의 구조적 특징을 특성화합니다. 측정 파장 범위는 500-4000 cm-1입니다.
- 200-800 nm 범위의 고체 자외선 가시광선 (UV-vis) 흡수 분광법에 의해 제조 된 물질의 흡수 특성을 측정합니다.
- 5.00KV 가속 전압, InLens 검출기, 배율 500-13000, 작동 거리 7.4-7.7mm에서 주사 전자 현미경으로 준비된 샘플의 입자 크기, 미세 구조 및 형태를 결정합니다.
- 5 사이클 후 반응 용액 5 mL를 취하고, 농축HNO3를 사용하여 부피를 10 mL로 고정한다. 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광계(ICP-OES)를 사용하여 펌프 속도 100r/min, 분무기 유량 28.0psi, 보조 가스 0.5mL/분, 시료 플러시 시간 20초로 반응 용액을 분해합니다.
5. 광촉매 활성 시험
알림: 광원은 300W 크세논 램프이며 400nm 필터는 광원에서 자외선을 제거하는 데 사용됩니다. 크세논 램프를 용액 위 15cm에 장착하고, 광도는 350mW/cm2로 측정하였다.
- 시험액의 경우, 테트라사이클린(TC) 10mg을 증류수 500mL에 용해시켜 20ppm 용액을 얻었다.
- 이어서, 50 mL의 시험 TC 용액을 유리 광촉매 반응기로 옮긴다. 마그네틱 교반기로 용액을 1000rpm으로 완전히 저어주고 온도를 25°C로 유지합니다. 그런 다음 공기 펌프 스위치를 켜고 공기 포화도를 유지하기 위해 100mL/min의 속도로 용액에 공기를 추가합니다.
- 제조된 광촉매 50mg을 시험액에 첨가하여 1g/L의 농도에 도달한다.
- 유리 주사기를 사용하여 즉시 첫 번째 샘플(3mL)을 채취합니다. 어둠 속에서 30분 동안 교반한 후 두 번째 샘플을 취하여 광원을 켭니다.
- 5분, 10분, 15분, 20분, 30분 동안 조사한 후 액체 시료(3mL)를 채취합니다. 추출된 모든 샘플을 0.22μm 나일론 멤브레인을 통해 여과하여 분석 전에 고체 입자를 제거합니다. 여과된 샘플을 분석될 때까지 5mL 원심분리기 튜브에 빛으로부터 멀리 떨어진 곳에 보관합니다.
- 356nm에서 UV-Vis 분광 광도계로 TC 농도를 측정합니다. 분해 속도에 의해 광촉매 효과를 평가하는 단계; 분해율의 구체적인 계산식은 다음과 같다(식 (1)).
(1)
여기서,A0 는 조명 전 샘플의 흡광도이고, A는 tmin의 조명 시간에서의 샘플의 흡광도이다. - 30 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg 및 70 mg과 같은 출발 촉매 양과 더불어 다른 촉매 노출량을 위한 동일한 실험 절차를, 사용하십시오.
- 다른 pH를 사용한 실험의 경우 테트라사이클린 용액(50mL, 20mg/L)의 pH를 0.01mol/L HCl 및 NaOH 용액으로 2.0에서 9.0 사이로 조정합니다. 촉매 용량이 50mg인 촉매로 BrSubPc/Ag3PO4 를 사용하십시오. 다른 광촉매 실험 절차의 경우 앞에서 설명한 5.2-5.6단계를 따릅니다.
- 촉매 투여량이 50mg이고 용액 pH=6인 촉매로 BrSubPc/Ag3PO4를 촉매로 사용하여 테트라사이클린의 광분해에 대한 반응 온도의 영향을 조사합니다. 온도 범위는 10-50 °C입니다. 다른 광촉매 실험 절차는 앞서 기술된 단계 5.2-5.6과 동일하다.
- 5 mmol / L Na 2 SO4, 5 mmol / L Na2CO 3, 5 mmol / L NaCl 및 5 mmol / LNaNO3 를 각각 50 mL의 테트라 사이클린 용액에 첨가하여 촉매의 광촉매 성능에 대한 다른 음이온의 영향을 조사한다. 촉매 투여량이 50mg이고 용액 pH가 7인 촉매로 BrSubPc/Ag3PO4를 사용합니다. 다른 광촉매 실험 절차는 앞서 기술된 단계 5.2-5.6과 동일하다.
- 광촉매 분해 반응의 각 사이클 후, 반응된 용액을 RT에서 10분 동안 7155.5 x g에서 원심분리한 다음, 동일한 조건(3 x 10 mL)에서 10 mL의 탈이온수로 3회 원심분리한다. 고체를 120°C에서 1시간 동안 건조시킵니다. BrSubPc/Ag3PO4 광촉매의 안정성을 평가하기 위해 촉매의 전체 농도의 변화 없이 각 단계 후에 회수된 광촉매를 이용하여 5회 연속 광분해 실험을 수행하였다.
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Representative Results
마름모꼴 십이면체Ag3PO4는 이 용매 상 합성법을 사용하여 성공적으로 합성되었습니다. 이것은 그림 1A, B에 표시된 SEM 이미지에 의해 확인됩니다. SEM 분석에 따르면, 능모꼴 십이면체 구조의 평균 직경은 2-3 μm인 것으로 나타났다. 깨끗한 BrSubPc 미세결정은 크고 불규칙한 플레이크 구조를 보여줍니다(그림 1C). 복합 샘플에서 이산화 티타늄은 여전히 원래의 나노 구체 구조를 유지했지만 프탈로시아닌 시트 구조는 발견되지 않았으며, 이는 프탈로시아닌 분자가 이산화 티타늄 표면에서 균일하게 자체 조립되었음을 의미합니다 (그림 1D). 도 2A에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 20.9°, 29.7°, 33.3°, 36.6°, 42.5°, 47.8°, 52.7°, 55.0°, 57.3°, 61.6°, 65.8°, 69.9°, 71.9°, 및 73.8°에 위치하는 특징적인 피크를 나타내며, 이는 Ag3PO4의 체심 입방 구조의 (110), (200), (210), (211), (220), (211), (220), (320), (321), (400), (330), (420), (421) 및 (332)에 기인한다(JCPDS No. 06-0505)21. 한편, BrSubPc/Ag3PO4 시료는 BrSubPc의 추가적인 특징적인 피크를 나타내지 않았는데, 이는 주로 Ag3PO4의 표면에 로딩된 BrSubPc의 양이 낮고, BrSubPc의 양이 증가함에 따라Ag3PO4의 주요 회절 피크의 강도가 감소했기때문이다. 준비된 샘플의 FT-IR 스펙트럼은 그림 2B와 같이 분석됩니다. BrSubPc의 경우 FT-IR 스펙트럼에서 더 풍부한 특성 피크는 743cm-1, 868cm-1, 943cm-1 및 1452cm-1의 피크입니다. 이 특징은 벤젠 고리 골격의 C-C 및 C-N 결합의 스트레칭 및 굽힘 진동입니다. 624 cm-1에서의 약한 피크는 B-Br 결합의 연신의 특징적인 피크이다. P-O-P의 대칭 및 비대칭 스트레칭 진동은 각각 546cm-1 및 931cm-1에서 동일한 FT-IR 피크를 발생시켰습니다. 깨끗한 Ag3PO4는530nm 미만의 파장에서 빛을 흡수할 수 있으며 BrSubPc는 각각 310nm와 570nm에서 두 가지 특징적인 피크를 가지고 있습니다(그림 2C). 순수한 Ag 3 PO 4와 비교하여 BrSubPc / Ag 3 PO 4 복합 샘플은 가시 영역에서 상당히 증가 된 흡수를 보여 Ag3PO 4 입자가 BrSubPc 미세 결정에 의해 성공적으로 덮임을 확인했습니다. 이것은 BrSubPc/Ag3PO4 복합체가 매우 유망한 가시광선 유도 광촉매임을 증명할 수 있습니다.
준비된 물질의 광촉매 활성은 모의 가시광선 조사(λ > 400nm) 하에서 순수한 물에서 항생제 TC의 분해에 따라 평가되었습니다. 도 3A에 나타낸 바와 같이, 원시Ag3PO4의 광촉매 성능은 가시광선 조사 0.5시간 후에 TC의 72.86% 분해만을 나타내었다. 모든 복합 광촉매는 BrSubPc 초분자 나노결정이Ag3PO4의 표면에 로딩되었을 때 TC의 향상된 분해를 보였다는 것을 관찰할 수 있다. 특히, BrSubPc/Ag3PO4 (1:50)는 가시광선 조명 0.5시간 후에 각각 94.54%의 TC 저하를 달성했습니다. 의사 1차 반응 모델(l−ln (C/C0) = kt)28(여기서 k는 겉보기 속도 상수)을 사용하여 다른 샘플에 의한 TC의 광분해 동역학을 맞추었습니다. 그림 3B에 나타난 바와 같이, BrSubPc/Ag3PO4(1:50) 복합재에 의한 TC 분해의 겉보기 속도 상수는 깨끗한 Ag3PO4보다 1.69배 더 높았다. 상기 결과는 Ag3PO4가 BrSubPc 초분자 나노결정과 결합될 때 Ag3PO4의 광촉매 성능이 현저히 향상됨을 나타낸다.
광촉매의 광안정성과 재사용성은 실제 적용에 영향을 미치는 중요한 요소이며, 제조된 깨끗한 Ag3PO4 및 BrSubPc/Ag3PO4(1:50) 복합재에 대해 재활용 분해 실험을 수행했습니다. 도 3C는 제조된 촉매의 5 사이클 후에도, 복합체가 여전히 77.5%의 높은 TC 제거율을 나타내었다는 것을 보여준다. 그러나, 청정 Ag3PO4에 의한 TC제거율은 72.86%에서 20.84%로 감소하였다. 또한, 순환 복합 BrSubPc/Ag3PO4 (1:50) 샘플의 XRD 분석은 순환 샘플의 XRD 피크가 원래 샘플의 XRD와 비교하여 변하지 않는 것으로 나타났으며(그림 4), 이는 광촉매 반응에서 복합 샘플의 우수한 안정성을 입증했습니다. 5 사이클 후의 반응 용액의 ICP-OES 시험 결과는 깨끗한 Ag 3 PO 4 반응 후 용액 중의은 원소 농도가 1.3 mg / L 인 반면, BrSubPc / Ag3PO4 (1:50)의 복합 시료 (1:50)의 반응 후 용액 중의은 원소의 농도는 0.1 mg / L (표 1 ). 이는 복합 시료 광촉매 반응이 깨끗한 Ag3PO4에 비해 안정성이 더 우수함을 나타냅니다.
광촉매 공정에서, 광촉매 투여량의 양은 또한 광촉매 효과에 중요한 영향을 미치며, 너무 적은 투여량은 광 이용 효율을 낮추고 광촉매 효과를 저하시킬 수 있으며, 너무 많은 광촉매 투여량은 더 높은 비용과 비경제적으로 이어질 수 있습니다. 광촉매의 양이 너무 적으면 광이용 효율이 낮아지고 광촉매 효과가 떨어질 수 있으며, 광촉매의 양이 너무 많으면 비용이 높아지고 폐수 처리가 비경제적일 수 있습니다. 따라서, 최적의 광촉매 투여량을 결정하는 것이 중요하다. 도 5A에서 알 수 있는 바와 같이, 30분의 암반응 후, 반응액 중의 광촉매의 농도가 증가함에 따라(투여량 증가) 테트라사이클린의 흡착 및 제거가 증가하였는데, 이는 용액 내의 흡착제로서의 테트라사이클린의 농도가 동일하게 유지되는 반면, 흡착제로서의 광촉매의 농도는 증가하였기 때문이며, 이는 용액 내 흡착제 표면의 활성점도 증가하고 흡착제와의 충돌 흡착 확률이 증가함을 의미합니다. 이는 흡착물과의 충돌 흡착 확률이 증가하여 용액 내 흡착물 농도가 감소한다는 것을 의미합니다. 광촉매에 의한 TC의 분해율은 광 반응 30분 후 각각 0.6g/L, 0.8g/L, 1g/L, 1.2g/L, 1.4g/L에서 각각 71.6%, 75.0%, 94.5%, 95.7%, 95.7%였다. 촉매의 농도가 1.0g/L를 초과하면 광반응 30분에 TC의 분해율이 90% 이상에 도달할 수 있습니다. 상기 분석으로부터, 광촉매의 농도가 1.4 g/L일 때, 테트라사이클린의 최상의 제거 효과가 달성되고, 촉매 농도 1.0 g/L에 비해 광촉매 효과가 크게 향상되지 않았으며, 촉매 투여량은 40% 더 높았다. 그림 5B 의 분해 동역학 데이터 분석은 또한 1.4g/L와 1.2g/L가 1.0g/L에 비해 크게 다르지 않음을 보여줍니다. 경제적 관점에서 복합 재료의 최적 용량은 1.0g/L입니다.
도 5C에서 알 수 있는 바와 같이, TC의 제거를 위한 복합 재료의 광촉매 분해에 대한 pH의 영향은 상대적으로 크다. TC 수용액 pH는 6으로 검출되어, 최고의 분해 효율을 보였다. 복합 재료의 광촉매 성능은 산성 용액에서 약간 감소한 반면, TC 분해 효율은 중성 및 알칼리성 용액에서 더 감쇠되었습니다. 분해 TC에 대한 최대 동역학 데이터는 용액 pH = 6에서 도 5D에서도 볼 수 있습니다. pH가 높은 알칼리성 용액에서 테트라 사이클린은 TC- 형태로 용액에 존재하며, 이는 촉매와 정전기 반발력을 가지므로 테트라 사이클린의 분해가 불량합니다. pH가 낮은 산성 용액에서 테트라사이클린은 주로 용액에 TC+로 존재하며 H+는 용액에서 TC+와 경쟁하여 광촉매에 흡수되어 광촉매와의 TC+ 접촉을 억제하여 시스템의 광촉매 활성을 감소시킵니다.
실제로 항생제 폐수에는 일부 음이온(Cl-,SO4 2-, NO 3-, CO3 2- 등)도 포함되어 있으며 이러한 일반적인 음이온도 광촉매 과정에 영향을 미칠 수 있습니다. 도 5E에서 알 수 있는 바와 같이,SO4의 첨가는 2-암흑 반응 단계 동안 촉매 표면 상의 TC 분자의 흡착을 억제하였다. 이는 음전하를 띤 음이온으로서SO42-가 광촉매 표면의 활성 부위에 대해 테트라사이클린 분자와 경쟁하여 촉매 산화를 겪을 수 있는 테트라사이클린 분자의 수를 감소시키거나 광촉매 표면에 가까운 극성 환경을 형성하여 테트라사이클린이 광촉매(37)의 활성 부위로 팽창하는 것을 방지하기 때문일 수 있습니다 . 광반응을 30분 동안 수행하였을 때, 음이온이 없는 시스템에서의 TC 분해율은 94.5%인 반면, Cl-,SO4 2-,NO3- 및CO3 2-음이온을 갖는 시스템에서, TC 분해율은 각각 79.2%, 77.3%, 85%, 및 80.3%였다. TC 분해 동역학 데이터는 또한 모든 음이온의 첨가에 의한 TC 분해의 억제를 반영한다(도 5F). 모든 음이온의 첨가는 TC의 광촉매 분해에 대한 억제 효과를 가졌지만, TC 분해 속도는 지나치게 영향을 받지 않았다.
TC의 광촉매 분해에 대한 온도의 영향의 결과를 도 5G에 나타내었다. 분해율은 10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C에서 30분간 광반응을 한 경우 각각 35.3%, 70.6%, 94.5%, 96.5%, 98.0%였다. 테트라 사이클린의 분해 속도는 온도가 증가함에 따라 점차 증가했다. 도 5H 로부터의 TC에 대한 분해 동역학 데이터는 또한 온도가 분해 효율에 큰 영향을 미친다는 것을 보여준다. 테트라사이클린 분자는 용액의 온도 상승으로 인해 더 빠르게 이동하여 촉매 표면과 접촉할 때 더 쉽게 흡착됩니다. 또한, 더 높은 온도에서, 광생성 된 전자 - 정공은보다 활발하게 쌍을 이루어 전자가 흡착 된 산소에 더 빨리 결합하고 정공이 물에서 -OH와 함께 하이드 록실 라디칼을 더 빨리 생성하여 테트라 사이클린38의 파괴를 가속화한다.
그림 1: SEM 이미지. (A,B) Ag3PO4. 왼쪽은 저해상도 이미지를 나타내고 오른쪽은 확대된 이미지를 제공합니다. (C) BrSubPc 및 (D) BrSubPc/Ag3PO4. 모든 시료는 분말 상태에서 측정하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 샘플의 XRD, FT-IR 및 UV-Vis 스펙트럼. (A) XRD 패턴. XRD 분석의 경우 스캔 범위는 10°-80°이고 스캔 속도는 8°/min입니다. 하단에 수직으로 배치된 숫자는 해당 수정 평면을 나타냅니다. (B) FT-IR 스펙트럼. 모든 시료는 건조된 분말 상태에서 시험하였다. (C) 샘플의 UV-vis 스펙트럼. 고체 분말은 200-800 nm의 범위에서 측정을 위해 사용되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: TC 광촉매 분해. (a) TC 광촉매 분해, 수직 좌표C0는 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 측정된 TC(0.664)의 초기 흡광도를 나타내고, C는 각 샘플링 지점에서의 TC의 흡광도를 나타낸다. (B) 의사 1차 반응 모델(l-ln(C/C0) = kt)에서 계산된 Ag 3 PO 4 및 BrSubPc/Ag3PO4의 TC 광분해에 대한 겉보기 속도 상수 k. (C) TC 광촉매 분해 반응에 대한 BrSubPc/Ag3PO4(1:50)의 사이클 실험, 후자의 반응은 모두 이전 단계 이후에 수집된 샘플을 기반으로 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: BrSubPc/Ag3PO4의 XRD 패턴. 10°-80°의 스캐닝 범위와 8°/min의 스캔 속도에서 광촉매 반응 전후의 BrSubPc/Ag3PO4(1:50)의 XRD 패턴. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 다양한 요인의 영향으로 TC 광촉매 분해 탐색 . (A) 상이한 촉매 투여량, (C) 상이한 pH, (E) 상이한 음이온 및 (G) 상이한 온도. (B) 상이한 촉매 투여량, (D) 상이한 pH, (F) 상이한 음이온, 및 (H) 상이한 온도를 이용한 TC 광분해에 대한 겉보기 속도 상수 k. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 견본 | 테스트 요소 | 시료 원소 함량(mg/L) |
| Ag3포4 | 아그(Ag) | 1.3 |
| BrSubPc:Ag3PO4 (1:50) | 아그(Ag) | 0.1 |
표 1: ICP-OES 데이터. ICP-OES를 사용한 5주기 테스트 후 반응 용액의 Ag 원소 농도 데이터.
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Discussion
이 논문에서는 촉매 준비, 광촉매에 영향을 미치는 요인 조사 및 촉매 재활용 성능을 포함하여 광촉매 물질의 촉매 성능을 평가하기 위한 완전한 방법론을 제시합니다. 이 평가 방법은 보편적이며 모든 광촉매 재료 성능 평가에 적용할 수 있습니다.
물질 제조 방법의 관점에서, 상이한 전구체21,22를 사용하여 마름모꼴 십이면체Ag3PO4를 제조하기 위한 많은 반응이 보고되었다. 우리가 사용한 방법은 합성된 Ag3PO4의 형태 면에서 비교적 균질하고, 합성공정이 간단하고, 대량으로 합성할 수 있으며, 실험 과정에 영향을 미치는 요인이 적습니다. Ag3PO4 의 합성 원료 인 질산 암모늄은 산화제이며 격렬한 충격이나 열에 의해 폭발적으로 분해되기 쉽기 때문에 격렬한 충격을 피하기 위해 보관 및 사용해야합니다. 복합체의 합성에서, BrSubPc는 먼저 BrSubPc 분자 사이의 약한 힘 (수소 결합, π-π 상호 작용)을 파괴하기에 충분한 양의 에탄올 용액에 용해 된 다음, Ag 3 PO 4 를 적당량 첨가하고, 에탄올을 가열하여 증발시키고, 그 동안 BrSubPc 분자는 분자 간 수소 결합 및 π-π 상호 작용을 통해 Ag3PO4 표면에서 재 조립된다.
다양한 촉매 양, 용액 pH, 용액 내 음이온 및 반응 온도가 준비된 물질의 광촉매 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 공기 흐름 속도, 광원의 강도 및 반응기에서 광원까지의 거리는 다양한 영향 요인으로 광촉매 반응을 수행할 때 제어되어야 합니다. 0.22μm 나일론 멤브레인을 사용하여 시료를 여과할 때, 일부 오염 물질은 0.22μm 나일론 멤브레인에 의해 본질적으로 차단되기 때문에 모든 분해 오염 물질이 0.22μm 나일론 멤브레인과 함께 사용하기에 적합한 것은 아니며, 이 경우 반응 용액에서 촉매를 분리하기 위해 원심분리를 사용해야 합니다. 따라서 0.22μm 나일론 멤브레인에 의해 오염 물질 자체가 차단될 가능성을 배제하기 위해 촉매 없이 단순 오염 물질 용액을 여과하기 위해 0.22μm 나일론 멤브레인을 사용해야 합니다.
촉매는 이 평가 시스템 하에서 우수한 촉매 성능을 보이는 경우에만 유망한 광촉매로 간주될 수 있으며 환경 요인을 고려하지 않고 단일 영향 요인만 연구하는 경우에는 그렇지 않습니다. 또한 광촉매 환경 정화 분야의 건전한 발전을 촉진하기 위해 동일한 오염 물질에 대해 동일한 평가 기준을 설정해야 한다고 생각합니다., 예를 들어, 균일한 TC 농도 20mg/L, 촉매 투여량 1g/L, 광도 350mW/cm2, 기류 속도 100mL/min 및 온도 30°C는 TC 분해에 사용해야 합니다. 동일한 오염 물질을 분해하는 가장 좋은 촉매는 서로 다른 문헌 보고서를 비교하여 선택할 수 있습니다.
광촉매의 광촉매 성능은 일부 논문 39,40,41에 보고된 것보다 더 포괄적이며, 특히 실험실 광촉매 실험에서 물 중의 안정한 산소 함량을 보장하고 열 효과를 고려한다. 이 계획의 한계는 반응기 광학 두께 및 촉매 광학 특성이 광촉매 성능에 미치는 영향을 고려하지 않는다는 것이며, 이들 모두는 스케일 업 랩(42,43,44)을 수행 할 때 중요하다. 이 계획은 실험실에서 광촉매에 의한 물에서 항생제 유사 분자의 제거를 평가하기 위한 참고 자료를 제공하고 현장에서 광촉매의 광촉매 정수 능력을 평가하기 위한 균일한 기준의 부족을 보완합니다. 이 연구 프로토콜은 광촉매 수소 생산 및 광촉매 이산화탄소 환원과 같은 다른 광촉매 분야로 확장될 수 있다45,46. 각 분야에는 촉매의 촉매 성능을 평가하기 위한 일련의 엄격한 연구 프로토콜 기준이 있어야 하며, 이는 초기 실험 산업 응용 분야에 가장 적합한 광촉매를 선택하는 데 도움이 됩니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 연구는 중국 국립 자연 과학 재단 (21606180)과 산시 자연 과학 기초 연구 프로그램 (프로그램 번호 2019JM-589)의 지원을 받았습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 300 W xenon lamp | CeauLight | CEL-HXF300 | |
| AgNO3 | Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. | 7783-99-5 | |
| Air Pump | Samson Group Co. | ACO-001 | |
| BBr3 | Bailingwei Technology Co., Ltd. | 10294-33-4 | |
| Constant temperature circulating water bath | Beijing Changliu Scientific Instruments Co. | HX-105 | |
| Dichloromethane | Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. | 75-09-2 | |
| Ethanol | Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. | 64-17-5 | |
| Fourier-transform infrared | Bruker | Vector002 | |
| Hexane | Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. | 110-54-3 | |
| HNO3 | Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. | 7697-37-2 | |
| ICP-OES | Aglient | 5110 | |
| K2HPO4 | Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. | 16788-57-1 | |
| Magnesium Sulfate | Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. | 10034-99-8 | |
| Methanol | Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. | 67-56-1 | |
| NaOH | Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. | 1310-73-2 | |
| NH4NO3 | Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd. | 6484-52-2 | |
| o-dichlorobenzene | Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. | 95-50-1 | |
| o-dicyanobenzene | Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd. | 91-15-6 | |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-6390 | |
| Trichloromethane | Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. | 67-66-3 | |
| Ultraviolet-visible Spectrophotometer | Shimadzu | UV-3600 | |
| X-ray diffractometer | Rigaku | D/max-IIIA |
References
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