JoVE 과학 교육
Inorganic Chemistry

This content is Free Access.

JoVE 과학 교육 Inorganic Chemistry

Single Crystal and Powder X-ray Diffraction

00:04개요
00:52Crystals and X-Ray Diffraction
02:14Operation of an X-ray Diffractometer
03:25Single Crystal X-ray Diffraction of Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (where Ar = p-MeOC₆H₅)
04:45Powder X-ray Diffraction
05:50Representative Results
06:28Applications
07:57Summary

English العربية 中文 Nederlands Français Deutsch עברית Italiano 日本語 한국어 Português русский Español Türkçe

Diffraction par rayons X : cristal vs poudre

English

소셜에 공유하기

개요

Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University

Cristallographie aux rayons x est une technique qui utilise les rayons x pour étudier la structure des molécules. Des expériences de diffraction des rayons x (DRX) sont systématiquement effectuées avec des échantillons monocristallins ou en poudre.

Monocristaux XRD :

Monocristaux XRD permet de déterminer la structure absolue. Avec les données de monocristaux XRD, les positions atomiques exactes peuvent être observées et donc les longueurs de liaison et les angles peuvent être déterminés. Cette technique fournit la structure au sein d’un cristal unique, qui ne représente pas nécessairement la plus grande partie du matériel. Par conséquent, méthodes de caractérisation supplémentaire en vrac doivent être utilisés pour prouver l’identité et la pureté d’un composé.

Poudre XRD :

À la différence des monocristaux XRD, poudre XRD ressemble à un large échantillon de matériaux polycristallins et est donc considéré comme une technique de caractérisation en vrac. Le modèle de poudre est considéré comme une « empreinte digitale » pour un matériau donné ; Il fournit des informations sur la phase (polymorphe) et la cristallinité du matériau. En général, poudre XRD est utilisé pour l’étude des minéraux, zéolites, cadres métallo-organiques (MOF) et autres solides étendues. Poudre XRD peut également être utilisé pour établir la pureté en masse des espèces moléculaires.

Nous l’avons vu précédemment, comment faire pousser des cristaux de qualité aux rayons x (voir vidéo dans la série Essentials of Organic Chemistry ). Ici, nous allons apprendre les principes qui sous-tendent la XRD. Nous collecterons ensuite données les monocristaux et poudre sur Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, où Ar = p– CMOU₆H₅.

Principles

Pourquoi les rayons x ? :

Lorsque vous mesurez la distance, il est important de sélectionner une unité de mesure qui est à l’échelle de l’objet à mesurer. Par exemple, pour mesurer la longueur d’un crayon, ne voudrait pas d’utiliser un bâton d’yard qui n’a que des gradations de pieds. De même, si l’on voulait mesurer la longueur d’une voiture, il serait inapproprié d’utiliser une règle de 12 pouces avec marques de cm. Par conséquent, afin d’étudier les liaisons dans les molécules, il est important d’utiliser une longueur d’onde de la lumière qui correspond à la longueur de ces liaisons. Rayons x ont des longueurs d’onde dans la gamme Å, qui correspond parfaitement aux longueurs des liaisons typiques (1-3 Å).

La maille :

Imaginez essayer de décrire toutes les molécules sur la pointe d’un stylo. Si on se rapproche de qu’il est composé de 6,02 x 10²³ molécules (ou 1 mole), il semble presque impossible de décrire cet objet au niveau moléculaire. La complexité d’un objet est simplifiée lorsqu’elle existe comme un cristal, où le contenu d’une cellule unité peut servir à décrire l’ensemble de la structure. La maille d’un cristal est le volume moins contenant une unité de répétition d’un solide. Il se définit comme un 3D « boîte » avec des longueurs a, b et c et des angles α, β et γ (Figure 1). La maille unitaire permet aux chimistes décrire le contenu d’un cristal à l’aide d’une fraction d’ou d’un petit nombre d’atomes ou de molécules. En répétant la maille dans l’espace, on peut générer une représentation 3D du solide.

Figure 1. Paramètres de cellule d’unité.

Montage expérimental :

Monocristaux et poudre XRD ont des configurations similaires d’instrumentation. Pour les monocristaux XRD, un cristal est monté et centré dans le faisceau de rayons x. Pour la poudre XRD, un échantillon polycristallin est moulu en poudre fine et monté sur une plaque. L’échantillon (simple ou polycristallin) est irradié aux rayons x et les rayons x diffractés frapper un détecteur. Au cours de la collecte de données, l’échantillon est tournée en ce qui concerne la source de rayons x et le détecteur.

Double-slit Experiment :

Rappelons que la lumière possède les deux propriétés de type onde et particule. Où la lumière monochromatique entre deux fentes, la propriété ondulatoire de lumière résulte en lumière émanant de chaque fente de manière sphérique. Lorsque les vagues interagissent, ils peuvent ajouter ensemble (si les ondes ont la même longueur d’onde et la phase) ou s’annulent mutuellement dehors (si les ondes ont la même longueur d’onde, mais ont différentes phases), qu’on appelle des interférences constructives et destructives, respectivement. La répartition résultante de la lumière est faite d’une série de lignes, où les zones claires représentent interférence constructive, alors que les zones sombres sont le résultat de l’interférence destructive.

Patrons de Diffraction typiques : Un cristal unique contre la poudre :

Lors de l’irradiation d’un cristal par rayons x, le rayonnement est diffracté lors de l’interaction avec la densité d’électrons dans le cristal. Tout comme l’eau, vagues dans l’expérience de double fente classique de la physique, les rayons x diffractés interagissent, ce qui entraîne des interférences constructives et destructives. Le patron de diffraction XRD, représente la densité d’électrons en raison des atomes et des liaisons dans le cristal. Un modèle typique de diffraction pour un cristal unique s’affiche (Figure 2). Notez que le schéma de diffraction est composé de points au lieu de lignes comme dans l’expérience de la double fente. En fait, ces « taches » sont des tranches 2D des sphères de dimension 3. Cristallographes utilisent un programme informatique pour intégrer les taches qui en résultent afin de déterminer la forme et l’intensité des rayons x diffractés. Dans un échantillon de poudre, les radiographies interagissent avec de nombreux petits cristaux dans les orientations aléatoires. Par conséquent, au lieu de voir des taches, un schéma de diffraction circulaire est observée (Figure 3). Les intensités des cercles diffractés sont ensuite complotées contre les angles entre la bague de l’axe du faisceau (notée 2θ) pour donner un terrain de dimensions 2 connu sous forme de poudre.

Ici, nous collecterons des données unique de cristal et poudre XRD sur Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ où Ar = p– CMOU₆H₅, qui a été synthétisé dans le module « préparation et caractérisation d’un Quadruply métal – métal Bonded composé. »

Figure 2. Schéma de Diffraction sur un cristal unique.

Figure 3. Poudre XRD : Modèle circulaire Diffraction.

Procedure

1. collecte de données Single Crystal XRD Produire des cristaux adaptés pour XRD. Pour plus d’informations, veuillez voir les vidéos « Growing cristaux for x-ray Diffraction Analysis » dans la série Essentials of Organic Chemistry et « Préparation et caractérisation d’un Quadruply métal collé composé » dans le de chimie inorganique série. Ajouter une goutte d’huile de paratone à une lame de verre. À l’aide d’une spatule et une petite quantité d’huile de paratone, ramasser quelques cristaux dans le flacon utilisé pour produire les cristaux et les ajouter à la goutte d’huile sur la lame. Sous un microscope, sélectionnez un cristal qui possède des arêtes uniformes et bien définies. Ramasser le cristal sélectionné à l’aide d’un support approprié (ici, nous utilisons une boucle de Kapton). S’assurer que là que n’importe quelle huile collée sur le cristal est minime, une fois qu’il est monté. Ouvrir les portes de l’instrument. Fixer le support à la tête du goniomètre sur l’instrument. Centre du cristal à l’égard de l’emplacement du faisceau de rayons x. Fermez les portes de l’instrument. Ouvrez la suite logicielle de APEX3, une interface utilisateur graphique (GUI) pour la cristallographie aux rayons x. Exécutez une séquence de collecte de données short et déterminez la maille. Selon les données de cellule d’unité, choisir une stratégie de collecte de données et exécuter une collection complète de vos données. Bilan des données en utilisant un logiciel adapté. Ici, nous utilisons dans la suite de l’APEX 3 SHELX. Affiner la structure dans une interface utilisateur graphique appropriée. Ici, nous utilisons SHELX dans OLEX2. 2. chargement d’un échantillon de poudre sur le porte-échantillon de poudre XRD NOTE : Ici, nous allons utiliser un support de fond Si crystal zéro. Il existe une variété de détenteurs de rechange échantillon pouvant accueillir différentes quantités de matériel. Le support de fond Si crystal zéro ne produit aucun bruit de fond de 20 à 120 ° (θ 2, à l’aide de rayonnement Cu). Placez une passoire à maille fine au-dessus du cristal Si. Versez environ 20 mg de l’échantillon sur le tamis, en vous assurant que la majeure partie de l’échantillon se trouve directement au-dessus du cristal Si sur la monture. Taper le tamis sur la paillasse jusqu’à une monocouche d’échantillon couvre la surface du cristal Si. Dévisser le porte-échantillon et placez le cristal dans le support. 3. collecte une poudre XRD Pattern Ouvrir les portes de l’instrument. Monter le porte-échantillon dans l’instrument. Ouvrez la suite logicielle de commandant (un programme utilisé pour collecter des patrons de poudre XRD). Dans l’onglet « Assistant », chargez un balayage de collecte de données standard. Sélectionnez la quantité de temps pour lancer le balayage (20 min). Exécution d’une analyse plus longue au cours de la même gamme d’angle va générer un modèle de DRX mieux résolu en poudre. Sélectionnez la plage d’angle (2 θ) qui est analysée (5-70 °). La gamme d’angle sélectionnée dépend du matériau. La gamme de longueur d’onde donnée ici est appropriée pour des matériaux inorganiques moléculaires. Appuyez sur le bouton « start » pour commencer la collecte de données.

Results

Figure 4. Single-crystal structure of Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ where Ar = p-MeOC₆H₅.

Figure 5. Powder XRD pattern of Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ where Ar = p-MeOC₆H₅.

Applications and Summary

In this video, we learned about the difference between single-crystal and powder XRD. We collected both single-crystal and powder data on Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, where Ar = p-MeOC₆H₅.

Single-crystal XRD is a powerful characterization technique that can provide the absolute structure of a molecule. While structure determination is the most common reason chemists use XRD, there are a variety of special X-ray techniques, such as anomalous scattering and photocrystallography, which provide more information about a molecule.

Anomalous scattering can distinguish between atoms of similar molecular weights. This technique is particularly valuable for characterization of heteropolynuclear metal complexes (compounds that have more than one metal atom with different identities). Anomalous scattering has also been used in protein crystallography as a method to help resolve the phase of the diffracted beam, which is important for structure determination.

Photocrystallography involves single-crystal XRD coupled to photochemistry. By irradiating a sample with light in the solid state, we can observe small structural changes and monitor those changes by XRD. Examples of this technique include observing isomerization of a molecule by light as well as characterization of reactive intermediates.

Powder XRD is a non-destructive characterization method that can be used to gain information about the crystallinity of a sample. In addition, it is a useful technique to analyze mixtures of different materials. As previously mentioned, powder patterns are like fingerprints: the resulting pattern of a compound is dependent on how the atoms are arranged within the material. Therefore, an experimentally-determined powder pattern can be compared to a collection of known diffraction patterns of materials in the International Centre for Diffraction Data. This not only provides information about the identity of the product isolated, but also allows scientists to comment on the number of compounds present in the sample. While a majority of the diffraction patterns listed in the database are in the family of extended solids such as minerals and zeolites, examples of inorganic molecules can be found.

내레이션 대본

X-ray diffraction is a common analytical technique used in materials science and biochemistry to determine the structures of crystals.

It traces the paths of X-rays through crystals to probe the structure. There are two major techniques. Powder X-ray diffraction determines the phases and purity of a crystalline species. Single X-ray diffraction identifies the atoms in a crystal and their locations, as well as electron densities, bond lengths, and angles.

This video illustrates the operation of an X-ray diffractometer, procedures for both single-crystal and powder X-ray diffraction, and discusses a few applications.

We’ll start by examining the concept of crystal structure, and exploring how X-rays interact with crystals.

A crystal is a periodic configuration of atoms, that is, a geometric pattern of atoms that repeat at regular intervals. The smallest repeating element of a crystal is called a “unit cell.” It is described by its packing structure, dimensions and bond angles. “Miller indices” describe any fictitious planar cross sections of the unit cell.

X-rays are a form of electromagnetic waves whose wavelengths are similar to the atomic spacing in crystals. When a single X-ray strikes an individual atom, it is diffracted. When two coherent X-rays strike atoms in different planes, the diffracted X-rays interfere, resulting in constructive or destructive signals.

The diffraction pattern of a powder crystalline sample is comprised of intense spots, which form rings of constructive interference. The angles at which these spots occur correspond to the spacing of atoms in that plane. The spacing can be determined using Bragg’s Law.

Now that we have learned about crystals and X-ray diffraction patterns, let’s look at how an X-ray diffractometer works.

An X-ray diffractometer consists of three basic components: an X-ray source, a specimen, and a detector. All components are oriented in a coplanar, circular arrangement with the sample holder at the center. The source usually contains a copper target, that, when bombarded by electrons, emits a beam of collimated X-rays. The beam is directed at the sample, which refracts the X-rays. The sample and the detector are then rotated in opposite directions, until the angles of X-ray intensity are determined.

High X-ray intensity corresponds to constructive interference by a crystallographic plane in both single-crystal and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction reveals the crystal structure of the sample, while single-crystal X-ray diffraction additionally reveals the chemical content and locations of atoms.

Now, let us see a practical example of X-ray diffractometry.

Single-crystal X-ray diffraction requires high-quality crystals without impurities, grain boundaries, or other interfacial defects. Bring the crystals of the organo-molybdenum compound to the light microscope to analyze it.

Begin by adding a drop of paratone oil to a clean glass slide. Then add a small amount of paratone oil to a spatula, and scoop some crystals from the crystallization vial onto a slide.

Examine the crystals under the microscope, and select a crystal with uniform, well defined edges. Once an ideal crystal is chosen, use a Kapton loop to pick up the crystal, ensuring little oil sticks to the crystal.

Next, open the diffractometer doors to load the sample. Attach the Kapton loop to the gonoimeter head, centering the crystal with respect to the X-ray beam. Then close the doors.

Open the X-ray crystallography software and run a short data collection sequence that establishes the structure of the unit cell. Based on this data, select a data collection strategy and run full data collection. Once a full data set has been collected, work up the data using a suitable program and refine it.

In comparison to single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction is a bulk characterization technique that does not require single crystals.

Choose an appropriately-sized sample holder and a diffraction plate that will not affect the readings at the angles of interest.

Place a fine mesh sieve over the diffraction plate. Carefully add 20 mg of sample to the sieve, keeping the sample over the plate. Tap the sieve on the benchtop until a monolayer of powder forms.

Secure the diffraction plate in the sample holder. Open the diffractometer doors and mount the sample. If the sample mount has locking pins, ensure the pins are engaged and the sample holder is secure before closing the doors.

Using a suitable software, load a standard data collection method. Enter a range of scan angles suitable for the material. Then enter the scan time; a longer scan time allows for better resolution. Then press “start”.

Now, let’s compare the results obtained from the single crystal and powder X-ray diffraction of the organo-molybdenum complex.

From the single crystal X-ray data, a structural model of the electron density map is generated, which is used to obtain experimentally determined bond lengths and angles within the structure.

Furthermore, the powder XRD provides additional information about the compound. The flat baseline of the spectrum indicates, that the sample used is highly crystalline, whereas curved baselines are indicative of amorphous materials.

X-ray diffraction is a valuable characterization tool in virtually every field of material science, and therefore plays a role in diverse applications.

A major component of heritage art conservation includes understanding how works of art were produced and why they corrode. Recent developments in X-ray diffraction study corrosion by destructively testing less than 1 mg of sample. Since corrosion products are rarely monocrystalline, powder X-ray diffraction is required. Typical analyses occur at 2θ between 5-85º degrees over 20 hours. The locations of atoms within the crystal may be optimized algorithmically, providing insight into the location and nature of chemical attacks.

Films of material ranging from nanometers to micrometers in thickness have unique protective, electrical, and optical abilities that differ from those of bulk materials. X-ray diffraction provides information on film thickness, density, and surface texture. It is used to determine film stress, and the likelihood of film failure and breakage. It also helps characterize the optical behavior of films, since absorption largely depends on crystal structure. It is therefore used to characterize thin film light sensors and photovoltaic cells.

You’ve just watched JoVE’s introduction to single-crystal and powder X-ray diffraction. You should now be familiar with the principles of X-ray diffractometry, a procedure for obtaining diffraction patterns, and some applications. As always, thanks for watching!