JoVE 과학 교육
Inorganic Chemistry

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JoVE 과학 교육 Inorganic Chemistry

Single Crystal and Powder X-ray Diffraction

00:04개요
00:52Crystals and X-Ray Diffraction
02:14Operation of an X-ray Diffractometer
03:25Single Crystal X-ray Diffraction of Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (where Ar = p-MeOC₆H₅)
04:45Powder X-ray Diffraction
05:50Representative Results
06:28Applications
07:57Summary

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Diffrazione a raggi X su cristallo singolo e su polveri

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개요

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

La cristallografia a raggi X è una tecnica che utilizza i raggi X per studiare la struttura delle molecole. Gli esperimenti di diffrazione a raggi X (XRD) vengono regolarmente eseguiti con campioni a cristallo singolo o in polvere.

XRD monocristallino:

L’XRD a cristallo singolo consente la determinazione assoluta della struttura. Con i dati XRD a cristallo singolo, è possibile osservare le posizioni atomiche esatte e quindi determinare le lunghezze e gli angoli di legame. Questa tecnica fornisce la struttura all’interno di un singolo cristallo, che non rappresenta necessariamente la maggior parte del materiale. Pertanto, devono essere utilizzati ulteriori metodi di caratterizzazione di massa per dimostrare l’identità e la purezza di un composto.

Polvere XRD:

A differenza dell’XRD a cristallo singolo, la polvere XRD esamina un ampio campione di materiale policristallino e quindi è considerata una tecnica di caratterizzazione di massa. Il modello di polvere è considerato una “impronta digitale” per un determinato materiale; fornisce informazioni sulla fase (polimorfo) e sulla cristallinità del materiale. Tipicamente, la polvere XRD viene utilizzata per studiare minerali, zeoliti, strutture metallo-organiche (MOF) e altri solidi estesi. La polvere XRD può anche essere utilizzata per stabilire la purezza di massa delle specie molecolari.

In precedenza, abbiamo visto come coltivare cristalli di qualità a raggi X (vedi video nella serie Essentials of Organic Chemistry). Qui impareremo i principi alla base di XRD. Raccoglieremo quindi sia i dati a cristallo singolo che in polvere su Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, dove Ar = p-MeOC₆H₅.

Principles

Perché i raggi X?:

Quando si misura la distanza, è importante selezionare un’unità di misura che si trova sulla scala dell’oggetto da misurare. Ad esempio, per misurare la lunghezza di una matita, non si vorrebbe usare un metro di misura che ha solo gradazioni dei piedi. Allo stesso modo, se si volesse misurare la lunghezza di un’auto, sarebbe inappropriato usare un righello da 12 pollici con segni di cm. Pertanto, al fine di studiare i legami nelle molecole, è importante utilizzare una lunghezza d’onda della luce che corrisponda alla lunghezza di tali legami. I raggi X hanno lunghezze d’onda nell’intervallo Å, che corrisponde perfettamente alle distanze di legame tipiche (1-3 Å).

La cella unitaria:

Immagina di provare a descrivere tutte le molecole sulla punta di una penna. Se si approssima che è composto da 6,02 × 10²³ molecole (o 1 mole), sembrerebbe quasi impossibile descrivere quell’oggetto a livello molecolare. La complessità di un oggetto è semplificata quando esiste come un cristallo, dove il contenuto di una cella unitaria può essere utilizzato per descrivere l’intera struttura. La cella unitaria di un cristallo è il volume minimo contenente un’unità ripetitiva di un solido. È definito come una “scatola” 3D con lunghezze a, b e c e angoli α, β e γ (Figura 1). La cella unitaria consente ai chimici di descrivere il contenuto di un cristallo utilizzando una frazione o un piccolo numero di atomi o molecole. Ripetendo la cella unitaria nello spazio, si può generare una rappresentazione 3D del solido.

Figura 1. Parametri delle celle unitarie.

Configurazione sperimentale:

XRD a cristallo singolo e polvere hanno configurazioni di strumentazione simili. Per xRD a cristallo singolo, un cristallo è montato e centrato all’interno del fascio di raggi X. Per la polvere XRD, un campione policristallino viene macinato in una polvere fine e montato su una piastra. Il campione (singolo o policristallino) viene irradiato con raggi X e i raggi X diffratti colpiscono un rivelatore. Durante la raccolta dei dati, il campione viene ruotato rispetto alla sorgente di raggi X e al rivelatore.

Esperimento a doppia fenditura:

Ricordiamo che la luce ha proprietà sia ondulate che particellari. Quando la luce monocromatica entra in due fessure, la proprietà ondulatoria della luce si traduce in luce che emana in modo sferico da ciascuna fessura. Quando le onde interagiscono, possono sommarsi (se le onde hanno la stessa lunghezza d’onda e fase) o annullarsi a vicenda (se le onde hanno la stessa lunghezza d’onda, ma hanno fasi diverse), che è chiamata interferenza costruttiva e distruttiva, rispettivamente. Il modello di luce risultante è costituito da una serie di linee, in cui le aree luminose rappresentano interferenze costruttive mentre le aree scure sono il risultato di interferenze distruttive.

Modelli di diffrazione tipici: monocristallino contro polvere:

Dopo l’irradiazione di un cristallo da parte dei raggi X, la radiazione viene diffratta all’interazione con la densità elettronica all’interno del cristallo. Proprio come le onde d’acqua nel classico esperimento a doppia fenditura della fisica, i raggi X diffratti interagiscono, con conseguenti interferenze costruttive e distruttive. In XRD, il modello di diffrazione rappresenta la densità elettronica dovuta agli atomi e ai legami all’interno del cristallo. Un tipico modello di diffrazione per un singolo cristallo è mostrato in (Figura 2). Si noti che il modello di diffrazione è composto da punti anziché da linee come nell’esperimento della doppia fenditura. In realtà, questi “spot” sono fette 2D di sfere tridimensionali. I cristallografi utilizzano un programma per computer per integrare le macchie risultanti al fine di determinare la forma e l’intensità dei raggi X diffratti. In un campione di polvere, i raggi X interagiscono con molti piccoli cristalli in orientamenti casuali. Pertanto, invece di vedere macchie, si osserva un modello di diffrazione circolare (Figura 3). Le intensità dei cerchi diffratti vengono quindi tracciate contro gli angoli tra l’anello e l’asse del fascio (indicato con 2θ) per dare un grafico a 2 dimensioni noto come modello di polvere.

Qui, raccoglieremo dati XRD a cristallo singolo e polvere su Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ dove Ar = p-MeOC₆H₅, che è stato sintetizzato nel modulo “Preparazione e caratterizzazione di un composto quadruplicato metallo-metallo”.

Figura 2. Modello di diffrazione a cristallo singolo.

Figura 3. Polvere XRD: modello di diffrazione circolare.

Procedure

1. Raccolta di dati XRD a cristallo singolo Coltiva cristalli adatti per XRD. Per ulteriori informazioni, vedere i video “Cristalli in crescita per l’analisi della diffrazione a raggi X” nella serie Essentials of Organic Chemistry e “Preparazione e caratterizzazione di un composto quadruplicato metallo-metallo legato” nella serie Chimica inorganica. Aggiungere una goccia di olio di paratono a un vetrino. Usando una spatola e una piccola quantità di olio di paratono, raccogliere alcuni cristalli dalla fiala utilizzata per far crescere i cristalli e aggiungerli alla goccia di olio sul vetrino. Al microscopio, selezionare un cristallo con bordi uniformi e ben definiti. Raccogli il cristallo selezionato usando un supporto adatto (qui usiamo un anello Kapton). Assicurati che l’olio attaccato al cristallo sia minimo una volta montato. Aprire le porte dello strumento. Collegare il supporto alla testa del goniometro sullo strumento. Centrare il cristallo rispetto alla posizione del fascio di raggi X. Chiudere le porte dello strumento. Aprire la suite software APEX3, un’interfaccia utente grafica (GUI) per la cristallografia a raggi X. Eseguire una breve sequenza di raccolta dati e determinare la cella unitaria. In base ai dati delle celle unitarie, scegliere una strategia di raccolta dati ed eseguire una raccolta dati completa. Elabora i dati utilizzando un programma adatto. Qui usiamo SHELX nella suite APEX 3. Perfeziona la struttura in una GUI adatta. Qui usiamo SHELX in OLEX2. 2. Caricamento di un campione di polvere sul portase campioni per XRD in polvere NOTA: Qui useremo un supporto di sfondo zero di cristallo Si. Esistono una varietà di porta campioni alternativi che possono ospitare diverse quantità di materiale. Il supporto di fondo zero a cristallo Si non produce alcun rumore di fondo da 20-120 ° (2 θ, utilizzando la radiazione Cu). Posizionare un setaccio a maglie fini sopra il cristallo Si. Versare circa 20 mg del campione sul setaccio, assicurandosi che la maggior parte del campione sia direttamente sopra il cristallo Si sul supporto. Toccare il setaccio sul piano di lavoro fino a quando un monostrato di campione copre la superficie del cristallo Si. Svitare il portaes campioni e posizionare il cristallo nel supporto. 3. Raccolta di un modello XRD in polvere Aprire le porte dello strumento. Montare il porta campioni nello strumento. Aprire la suite software Commander (un programma utilizzato per raccogliere modelli XRD in polvere). Nella scheda “Wizard”, caricare una scansione standard della raccolta dati. Selezionare la quantità di tempo per eseguire la scansione (20 min). L’esecuzione di una scansione più lunga sullo stesso intervallo di angoli genererà un modello XRD in polvere meglio risolto. Selezionare l’intervallo di angolo (2 θ) che verrà scansionato (5-70 °). L’intervallo di angolo selezionato dipende dal materiale. L’intervallo di lunghezze d’onda qui indicato è appropriato per i materiali inorganici molecolari. Premi il pulsante “start” per avviare la raccolta dei dati.

Results

Figure 4. Single-crystal structure of Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ where Ar = p-MeOC₆H₅.

Figure 5. Powder XRD pattern of Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ where Ar = p-MeOC₆H₅.

Applications and Summary

In this video, we learned about the difference between single-crystal and powder XRD. We collected both single-crystal and powder data on Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, where Ar = p-MeOC₆H₅.

Single-crystal XRD is a powerful characterization technique that can provide the absolute structure of a molecule. While structure determination is the most common reason chemists use XRD, there are a variety of special X-ray techniques, such as anomalous scattering and photocrystallography, which provide more information about a molecule.

Anomalous scattering can distinguish between atoms of similar molecular weights. This technique is particularly valuable for characterization of heteropolynuclear metal complexes (compounds that have more than one metal atom with different identities). Anomalous scattering has also been used in protein crystallography as a method to help resolve the phase of the diffracted beam, which is important for structure determination.

Photocrystallography involves single-crystal XRD coupled to photochemistry. By irradiating a sample with light in the solid state, we can observe small structural changes and monitor those changes by XRD. Examples of this technique include observing isomerization of a molecule by light as well as characterization of reactive intermediates.

Powder XRD is a non-destructive characterization method that can be used to gain information about the crystallinity of a sample. In addition, it is a useful technique to analyze mixtures of different materials. As previously mentioned, powder patterns are like fingerprints: the resulting pattern of a compound is dependent on how the atoms are arranged within the material. Therefore, an experimentally-determined powder pattern can be compared to a collection of known diffraction patterns of materials in the International Centre for Diffraction Data. This not only provides information about the identity of the product isolated, but also allows scientists to comment on the number of compounds present in the sample. While a majority of the diffraction patterns listed in the database are in the family of extended solids such as minerals and zeolites, examples of inorganic molecules can be found.

내레이션 대본

X-ray diffraction is a common analytical technique used in materials science and biochemistry to determine the structures of crystals.

It traces the paths of X-rays through crystals to probe the structure. There are two major techniques. Powder X-ray diffraction determines the phases and purity of a crystalline species. Single X-ray diffraction identifies the atoms in a crystal and their locations, as well as electron densities, bond lengths, and angles.

This video illustrates the operation of an X-ray diffractometer, procedures for both single-crystal and powder X-ray diffraction, and discusses a few applications.

We’ll start by examining the concept of crystal structure, and exploring how X-rays interact with crystals.

A crystal is a periodic configuration of atoms, that is, a geometric pattern of atoms that repeat at regular intervals. The smallest repeating element of a crystal is called a “unit cell.” It is described by its packing structure, dimensions and bond angles. “Miller indices” describe any fictitious planar cross sections of the unit cell.

X-rays are a form of electromagnetic waves whose wavelengths are similar to the atomic spacing in crystals. When a single X-ray strikes an individual atom, it is diffracted. When two coherent X-rays strike atoms in different planes, the diffracted X-rays interfere, resulting in constructive or destructive signals.

The diffraction pattern of a powder crystalline sample is comprised of intense spots, which form rings of constructive interference. The angles at which these spots occur correspond to the spacing of atoms in that plane. The spacing can be determined using Bragg’s Law.

Now that we have learned about crystals and X-ray diffraction patterns, let’s look at how an X-ray diffractometer works.

An X-ray diffractometer consists of three basic components: an X-ray source, a specimen, and a detector. All components are oriented in a coplanar, circular arrangement with the sample holder at the center. The source usually contains a copper target, that, when bombarded by electrons, emits a beam of collimated X-rays. The beam is directed at the sample, which refracts the X-rays. The sample and the detector are then rotated in opposite directions, until the angles of X-ray intensity are determined.

High X-ray intensity corresponds to constructive interference by a crystallographic plane in both single-crystal and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction reveals the crystal structure of the sample, while single-crystal X-ray diffraction additionally reveals the chemical content and locations of atoms.

Now, let us see a practical example of X-ray diffractometry.

Single-crystal X-ray diffraction requires high-quality crystals without impurities, grain boundaries, or other interfacial defects. Bring the crystals of the organo-molybdenum compound to the light microscope to analyze it.

Begin by adding a drop of paratone oil to a clean glass slide. Then add a small amount of paratone oil to a spatula, and scoop some crystals from the crystallization vial onto a slide.

Examine the crystals under the microscope, and select a crystal with uniform, well defined edges. Once an ideal crystal is chosen, use a Kapton loop to pick up the crystal, ensuring little oil sticks to the crystal.

Next, open the diffractometer doors to load the sample. Attach the Kapton loop to the gonoimeter head, centering the crystal with respect to the X-ray beam. Then close the doors.

Open the X-ray crystallography software and run a short data collection sequence that establishes the structure of the unit cell. Based on this data, select a data collection strategy and run full data collection. Once a full data set has been collected, work up the data using a suitable program and refine it.

In comparison to single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction is a bulk characterization technique that does not require single crystals.

Choose an appropriately-sized sample holder and a diffraction plate that will not affect the readings at the angles of interest.

Place a fine mesh sieve over the diffraction plate. Carefully add 20 mg of sample to the sieve, keeping the sample over the plate. Tap the sieve on the benchtop until a monolayer of powder forms.

Secure the diffraction plate in the sample holder. Open the diffractometer doors and mount the sample. If the sample mount has locking pins, ensure the pins are engaged and the sample holder is secure before closing the doors.

Using a suitable software, load a standard data collection method. Enter a range of scan angles suitable for the material. Then enter the scan time; a longer scan time allows for better resolution. Then press “start”.

Now, let’s compare the results obtained from the single crystal and powder X-ray diffraction of the organo-molybdenum complex.

From the single crystal X-ray data, a structural model of the electron density map is generated, which is used to obtain experimentally determined bond lengths and angles within the structure.

Furthermore, the powder XRD provides additional information about the compound. The flat baseline of the spectrum indicates, that the sample used is highly crystalline, whereas curved baselines are indicative of amorphous materials.

X-ray diffraction is a valuable characterization tool in virtually every field of material science, and therefore plays a role in diverse applications.

A major component of heritage art conservation includes understanding how works of art were produced and why they corrode. Recent developments in X-ray diffraction study corrosion by destructively testing less than 1 mg of sample. Since corrosion products are rarely monocrystalline, powder X-ray diffraction is required. Typical analyses occur at 2θ between 5-85º degrees over 20 hours. The locations of atoms within the crystal may be optimized algorithmically, providing insight into the location and nature of chemical attacks.

Films of material ranging from nanometers to micrometers in thickness have unique protective, electrical, and optical abilities that differ from those of bulk materials. X-ray diffraction provides information on film thickness, density, and surface texture. It is used to determine film stress, and the likelihood of film failure and breakage. It also helps characterize the optical behavior of films, since absorption largely depends on crystal structure. It is therefore used to characterize thin film light sensors and photovoltaic cells.

You’ve just watched JoVE’s introduction to single-crystal and powder X-ray diffraction. You should now be familiar with the principles of X-ray diffractometry, a procedure for obtaining diffraction patterns, and some applications. As always, thanks for watching!